富含丙烯的热塑性硫化橡胶组合物和制品的制作方法

富含丙烯的热塑性硫化橡胶组合物和制品
相关申请的交叉引用
1.本技术要求于2019年9月4日提交的ussn 62/895,674(其公开内容通过引用并入本文)的优先权权益。
技术领域
2.本公开涉及展现出优异的弹性体性能和粘附性质的热塑性硫化橡胶组合物和制品、及其制备方法。


背景技术：

3.热塑性硫化橡胶(tpv)是包含精细分散在连续热塑性相中的交联弹性体颗粒的一类热塑性组合物。tpv将弹性体相的弹性体性质与热塑性体的可加工性相结合，并且因此在消费品和工业中具有广泛应用。例如，tpv可以用作汽车零部件(如仪表板和保险杠、风道、耐候性密封件、流体密封件和发动机罩应用下的其他零部件)；用作机器的齿轮和轮齿、轮子和传动带；用作电子装置的壳和绝缘体；用作地毯、衣物和床上用品的织物，以及用作枕头和床垫的填充物；以及用作建筑的伸缩缝。由于tpv的机械性质(如硬度、拉伸强度、模量和断裂伸长率)及其弹性性能(如tpv的回弹性)，可以选择tpv用于特定用途。
4.在某些应用中，具有改进的粘附性和粘性以及改进的拉伸性质和弹性性质的tpv是特别期望的。例如，改进车辆、窗户以及适用于例如油气应用的柔性管道的水密性和性能的密封件和垫片。因此，仍然需要新型tpv组合物来优化某些应用中的性能。


技术实现要素：

5.本公开涉及具有改进的粘附性和/或粘性的tpv，该tpv包括赋予改进的弹性性质、粘附性质和机械性质的pedm和/或pem无定形橡胶。
6.例如，tpv组合物包括热塑性相和橡胶相，热塑性相包括热塑性聚烯烃。橡胶相包括无定形丙烯-乙烯共聚物，无定形丙烯-乙烯共聚物具有从20kg/mol至3000kg/mol的mn、10.0或更低的mw/mn、从约2重量％至约50重量％的乙烯重量百分比、从约0重量％至约21重量％的二烯重量百分比和小于5j/g的熔化热。
7.还公开了由pedm和/或pem组成的制品，其中制品选自由下列组成的组：gcr耐候性密封件、角模制件、密封件、垫片、用于石油应用的柔性管和适用于石油应用的热塑性复合管。
8.方法可以包括将下列中的每种引入混合器中，以及使混合器的内容物的至少一部分动态硫化以形成热塑性硫化橡胶：包括热塑性聚烯烃的热塑性相；包括无定形丙烯-乙烯共聚物的橡胶相，无定形丙烯-乙烯共聚物具有：从20kg/mol至3000kg/mol的mn、10.0或更低的mw/mn、从约2重量％至约50重量％的乙烯重量百分比、从约0重量％至约21重量％的二烯重量百分比和小于5j/g的熔化热。
附图说明
9.下列附图被包含以阐明本公开的某些方面，并且不应当被视为排他性实施方案。如本领域普通技术人员将想到的并且受益于本公开，所公开的主题能够在形式和功能上进行相当大的修改、改变、组合和等同。
10.图是阐明某些tpv组合物的拉伸永久变形值的图表。
具体实施方式
11.本公开涉及包括热塑性聚烯烃和丙烯-乙烯共聚物的tpv组合物。这样的组合物可以具有优异的弹性复原以及杰出的粘附特性、结合特性和粘性特性，该组合物特别适用于汽车应用(如玻璃封装、端盖、模制覆盖物、前围密封件、发动机罩与散热器间密封件、行李舱和后挡板密封件、风道唇缘)和许多其他用途。其他用途包含需要改进的耐刮擦性和耐磨性的应用。
12.更具体地，本文所描述的热塑性硫化橡胶组合物由具有极低结晶度的丙烯-乙烯共聚物或丙烯-乙烯-二烯三聚物、以及具有线性或可选的长链支化拓扑结构和高熔体强度的塑性相组成。共聚物的特征在于具有从约50kg/mol至3000kg/mol的重均分子量、介于2重量％与50重量％之间的乙烯含量、低结晶度。与先前公开的热塑性硫化橡胶相比，所得到的热塑性硫化橡胶展现出出人意料的优异弹性性质(如低的拉伸永久变形和压缩永久变形)、以及高的粘附和结合强度。
13.本公开的热塑性硫化橡胶适用于形成期望改进的粘附性质或粘性性质的制品。例如，耐候性密封件、角模制件、密封件、垫片、用于石油应用的柔性管和适用于石油应用的热塑性复合管。
14.下文定义本文所使用的各种术语。如果下文未定义权利要求中使用的术语，则该术语应当被给予相关领域人员已经按照一个或更多个印刷出版物或授权专利中所反映的给予该术语的最宽泛的定义。
15.术语“热塑性硫化橡胶”及其语法变体(包含“热塑性硫化橡胶组合物”、“热塑性硫化橡胶材料”或“tpv”等)被宽泛地定义为包含分散的、至少部分硫化的橡胶组分和热塑性组分(例如，聚烯烃热塑性树脂)的任何材料。tpv材料还可以包含其他成分、其他添加剂、或其组合。可商业获得的tpv材料的实例包含从德克萨斯州休斯顿埃克森美孚化工(exxonmobil chemical，houston，texas)可获得的santoprene
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热塑性硫化橡胶。
16.术语“硫化橡胶”及其语法变体意为包含已经硫化的一些组分(例如，橡胶)的组合物。术语“硫化”及其语法变体在本文中以其最宽泛的含义被定义(如任何授权专利、印刷出版物或词典中所反映的)，并且通常指在组合物(例如，可交联的橡胶)的全部或部分已经经受某一程度或量的硫化(交联)之后组合物的状态。因此，该术语包括部分硫化和全部硫化两者。优选的硫化类型为下文所讨论的也产生“硫化橡胶”的“动态硫化”。另外，在至少一个具体实施方案中，术语硫化指造成相关性质的可测量变化(例如，根据任何astm-1238程序，组合物的熔体流动指数(mfi)的10％或更多的变化)的高于非实质性的硫化(例如，固化或交联)。在至少一种或更多种情况下，术语硫化包括可以用于动态硫化的任何形式的固化(或交联)(热固化(或交联)和化学固化(或交联)两者)。
17.术语“动态硫化”及其语法变体意为与热塑性组分共混的可固化橡胶组分以足以
使混合物塑化的温度下在剪切条件下的硫化或固化。在至少一个实施方案中，橡胶组分同时交联并且作为微米尺寸的颗粒分散在热塑性组分内。根据固化程度、橡胶组分与热塑性组分比例、橡胶组分和热塑性组分的相容性、捏合机类型和混合强度(剪切速率)，其他形态(如塑性基体中的共连续橡胶相)是可能的。
18.对于橡胶组分，术语“部分硫化”及其语法变体(例如，“至少部分硫化”)是其中超过约5重量百分比(重量％)的橡胶组分(例如，可交联的橡胶组分)在硫化(优选地动态硫化)(例如，热塑性硫化橡胶的橡胶相的交联)之后在沸腾的二甲苯中为可提取的橡胶组分。例如，至少5重量％且小于20重量％或30重量％或50重量％的橡胶组分可以为在沸腾的二甲苯中从热塑性硫化橡胶的样本中可提取的(包括其间的任何值和子集)。可以通过美国专利号4,311,628(其特此通过引用整体并入本文)中阐述的技术确定可提取的橡胶组分的百分比。
19.如本文所使用的，本公开的热塑性硫化橡胶的“热塑性组分”及其语法变体指不是“橡胶”并且是本领域技术人员认为本质上为热塑性的聚合物或聚合物共混物(例如，在暴露于热时软化并且在冷却至室温时恢复至其原始状态的聚合物)的任何材料。热塑性组分可以包括一种或更多种聚烯烃(包含聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物)。聚烯烃热塑性组分可以包括下列中的至少一种：i)由具有2个至7个碳原子的烯烃单体制备的聚合物和/或ii)由具有2个至7个碳原子的烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯制备的共聚物。可以由单烯烃单体(包含(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、其混合物以及其与(甲基)丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的共聚物)制备示例性聚烯烃。聚烯烃热塑性组分可以包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、及其任何组合。优选地，热塑性组分不是硫化的或者不是交联的。
20.如本文所使用的，“聚合物”可以用于指均聚物、共聚物、互聚物、三聚物等。当聚合物被称为包括单体时，单体以单体的聚合形式或者以单体的衍生形式存在于聚合物中。因此，当称聚合物包括一定百分比(例如，重量％)的单体时，该单体的百分比基于组合物或共混物的全部聚合物组分中单体单元的总量。也就是说，包括30重量％乙烯和70重量％丙烯的聚合物是其中30重量％的聚合物为乙烯衍生单元且70重量％的聚合物为丙烯衍生单元的聚合物。
21.如本文所使用的并且除非另有说明，术语“共聚物”及其语法变体指衍生自两种或更多种单体的聚合物(例如，三聚物、四聚物等)。
22.出于本公开的目的，并且除非另外指出，“组合物”包含组合物的组分和/或组合物的两种或更多种组分的反应产物。
23.本公开的任何热塑性硫化橡胶可以由下文进一步描述的橡胶相、塑性相、填充剂、油和固化系统组成。不受理论限制，假设本文所公开的塑性相和橡胶相之间的界面张力足够低以有利于具有改进的机械性质和粘附性质的小橡胶域(例如，近似0.5-5微米)。与基于epdm的tpv相比，由于每个链的缠结较少，基于pedm的tpv中橡胶相的高缠结分子量造成更高的链移动性，这提供更好的粘附性质和粘性性质。橡胶相
24.可以用于形成橡胶相的橡胶包含能够通过酚醛树脂或氢化甲硅烷化固化剂(例如，含硅烷的固化剂)、具有助剂的过氧化物、经由硅烷接枝的湿固化、或者叠氮化物等固化
或交联的那些聚合物。对橡胶的提及可以包含超过一种橡胶的混合物。本公开的组合物和方法中使用的橡胶优选为100％丙烯-乙烯共聚物和/或丙烯-乙烯-(二烯)共聚物/三聚物(pe(d)m)，并且为基本上无定形的。
25.形成橡胶相的各种三聚物和共聚物可以称为橡胶，并且由乙烯、丙烯和可选的二烯单体聚合。共聚单体可以是直链的或支链的。优选的直链共聚单体包含乙烯或c3至c8α-烯烃，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选地乙烯或丙烯。优选的支链共聚单体包含4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。共聚单体可以包含苯乙烯。
26.可选的二烯单体可以为共轭的或非共轭的。优选地，二烯为非共轭的。二烯可以包含5-亚乙基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；乙烯基降冰片烯；二环戊二烯；等等；及其任何组合。优选地，二烯可以为5-亚乙基-2-降冰片烯。二烯可以以占橡胶总重量约0重量％至约21重量％(优选地约3重量％至约12重量％，并且甚至更优选地约4重量％至约10重量％)的量存在。
27.丙烯-乙烯共聚物可以具有占橡胶总重量约2重量％至约50重量％(优选约10重量％至约40重量％，并且更优选约20重量％至约30重量％)的乙烯量。共聚物的剩余部分包括丙烯和可选的一种或更多种二烯。
28.共聚物橡胶可以具有5000kg/mol或更小的重均分子量(mw)和约50kg/mol至约3000kg/mol(优选约100kg/mol至约1000kg/mol，更优选约150kg/mol至约800kg/mol，并且甚至更优选约300kg/mol至约600kg/ml)的数均分子量(mn)。z均分子量(mz)可以为10000kg/mol或更小，并且使用全同立构聚丙烯作为基线以聚合物的重均分子量(mw)测得，共聚物可以具有0.95或更大的g’指数。如本领域已知的，可以通过尺寸排阻色谱确定尺寸。
29.本文所描述的共聚物橡胶包含下列特性中的一种或更多种，其中下文详细描述每种的测量技术。
30.根据astm d1646-17的干门尼粘度(ml
(1 4)
125℃)为约10mu至约500mu(优选约50mu至约300mu)。
31.分子量分布指数(mw/mn，也称为多分散指数(pdi))为约10.0或更低(优选约8或更低，最优选约4或更低)。
32.通过差示扫描量热法测量的橡胶的结晶度的百分比为0％至约5％，优选0％至约3％，甚至更优选约0％至约2％。通过将测量的熔化热除以100％结晶聚丙烯的熔化热(值为207j/g)来确定结晶度。b
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文德利希，热分析，美国学术出版社，1990，第417-431页(b.wunderlich，thermal analysis，academic press，1990.pp.417-431)。具有低结晶度的橡胶可以称为无定形橡胶。例如，无定形橡胶可以具有0％的结晶度、或者接近0％的结晶度、或者约2％的结晶度或更小、或者约3％的结晶度或更小、或者小于或等于5％的结晶度。
33.熔化热(hf)在0焦耳/克(j/g)至约80j/g、或者优选0j/g至约50j/g、或者甚至更优选9j/g至约30j/g的范围内。
34.通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度为约-2℃至约-25℃。
35.可以通过使用多种技术来制造或合成共聚物橡胶。例如，可以通过采用溶液聚合技术、淤浆聚合技术、或气相聚合技术、或其组合(优选溶液聚合技术)来合成橡胶。如通过
引用并入本文的美国专利号5,756,416中所公开的，优选用茂金属催化剂体系来制备本公开的共聚物。示例性催化剂包含单位点催化剂(包含涉及iv-vi族金属茂的受限几何催化剂)。然而，如通过引用并入本文的美国专利号5,783,645中所公开的，可以使用后茂金属体系或齐格勒-纳塔(ziegler-natta)体系(包含钒催化剂)。也可以采用其他催化剂体系(如布鲁克哈特(brookhart)催化剂体系)。
36.所公开的tpv组合物的橡胶可以是非充油的，或者可以用20phr至200phr(优选50phr至100phr)的操作油或增塑剂充油，其中phr指每100重量份干橡胶中的重量份。适合的增塑剂包含(但不限于)脂肪酸酯或烃增塑剂油(如石蜡油、芳香油、环烷石油和聚丁烯油)。特别优选的增塑剂为环烷油，其以商品名nytex
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4700自尼纳斯(nynas)商业获得。热塑性相
37.本发明的热塑性连续相可以为常规的聚丙烯、聚乙烯、或丁烯-1类聚合物、或其组合。优选地，塑性相是烯烃热塑性聚合物(如c
2-c
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α-烯烃热塑性聚合物)。聚丙烯可以包括均聚物、无规聚合物、抗冲共聚物聚丙烯、或其组合。塑性相可以具有直链或支链拓扑结构。优选地，使用高熔体强度、长链支链均聚物聚丙烯。
38.连续相可以包括半结晶聚丙烯，半结晶聚丙烯包括通过高压工艺、低压工艺或中压工艺、或者通过齐格勒-纳塔催化剂、或者通过金属茂催化剂由单烯烃单体(例如，2个至10个碳原子)聚合而成的半结晶热塑性聚合物。其可以具有任何立构规整度(例如，全同立构和间同立构)或者是共聚物(如抗冲改性聚丙烯或无规共聚物聚丙烯)。期望地，转化为重复单元的单烯烃单体为至少80％、85％或93％的丙烯。聚丙烯可以是均聚物、反应器内或挤出机共混抗冲共聚物聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯和其他现有技术丙烯共聚物。期望地，聚丙烯具有至少110℃(优选至少160℃)的熔化温度峰和至少50j/mol(或优选至少115j/mol、或优选至少135j/mol、或至少145j/mol)的熔化热。期望地，聚丙烯具有至少25重量％或更大(如约55重量％或更大，如约65重量％或更大，或如约70重量％或更大)的结晶度。可以通过差示扫描量热法(dsc)通过将样品的熔化热(hf)除以100％结晶聚合物的熔化热(对于聚丙烯，假设熔化热为209焦耳/克)来确定结晶度。
39.示例性热塑性聚合物包含聚烯烃树脂、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如尼龙)、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚苯醚、聚甲醛和含氟热塑性体的家族。优选的热塑性树脂为通过聚合c2至c
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烯烃(如(但不限于)乙烯、丙烯)和c4至c
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α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物)形成的可结晶聚烯烃。也可以使用乙烯和丙烯或者乙烯或丙烯与另外的α-烯烃(如1-丁烯-1；戊烯-1，2-甲基戊烯-1，3-甲基丁烯-1；己烯-1，3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1，3，3-二甲基丁烯-1；庚烯-1；己烯-1；甲基己烯-1；二甲基戊烯-1三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；甲基戊烯-1；二甲基己烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基丁烯-1；丙基戊烷-1；癸烯-1；甲基壬烯-1；壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；乙基辛烯-1；甲基乙基丁烯-1；二乙基己烯-1和十二碳烯-1)的共聚物。
40.在热塑性聚合物基体为聚丙烯的情况下，基体可以在组成上广泛地变化。例如，可以使用含有10重量％或更少的共聚单体(如至少90重量％的丙烯)的基本上全同立构的聚丙烯均聚物或丙烯共聚物。此外，聚丙烯链段可以是具有高于110℃(可替代地高于115℃，
并且可替代地高于130℃)的明确熔点、特征在于有规立构丙烯序列的接枝共聚物或嵌段共聚物或无规共聚物的一部分。连续相基体可以是本文所描述的均聚物聚丙烯和/或无规共聚物聚丙烯和/或嵌段共聚物和/或抗冲共聚物聚丙烯的组合。当基体是无规共聚物时，共聚物中共聚α-烯烃的百分比通常高达9重量％(可替代地约0.5重量％至约8重量％，可替代地约2重量％至约6重量％)。优选的α-烯烃含有2个至12个碳原子。一种、两种或更多种α-烯烃可以与丙烯共聚。
41.连续相可以为聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物sbc热塑性弹性体或热塑性聚氨酯(tpu)、或者上述热塑性聚烯烃与这些热塑性弹性体的组合。聚苯乙烯热塑性弹性体的实例可以包含(但不限于)柔性嵌段共聚物组分，柔性嵌段共聚物组分由含有乙烯基芳族单体的刚性嵌段(s)和二烯/乙烯基芳族单体的统计学非刚性中间嵌段(b/s)的嵌段共聚物组成。这些嵌段共聚物至少含有嵌段结构s-b/s-s。嵌段s的玻璃化转变温度(tg)通常高于25℃，并且嵌段b/s的玻璃化转变温度(tg)通常低于25℃。b/s嵌段由75重量％至30重量％的乙烯基芳族单体和25重量％至70重量％的二烯单体组成。特别优选的柔性b/s嵌段具有60重量％至40重量％的乙烯基芳族单体含量和40重量％至60重量％的二烯单体含量。相对于总嵌段共聚物组分，二烯含量小于40重量％(优选地35重量％)，并且非刚性b/s嵌段的部分总计为至少50重量％(优选地70重量％)。嵌段共聚物组分具有低的模量和屈服强度，具有高的伸长率。
42.适合的乙烯基芳族单体包含苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(如对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯)、以及所述单体的混合物。适合的二烯单体包含1，3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、苯基丁二烯和所述单体的混合物。优选的单体为1，3-丁二烯。共轭二烯单体也可以为完全氢化的或部分氢化的。这种类型的柔性嵌段共聚物在商业上以2g66(basf a.g.)为例。
43.本发明的组合物中的嵌段共聚物组分的量通常占包含热塑性弹性体组分、添加剂和sbc组分的组合物的总重量的3重量％至25重量％。sbc的优选量为3重量％至15重量％，其中5重量％至10重量％为最优选的。
44.热塑性聚氨酯(tpu)包含热塑性弹性体共聚物(包含一种或更多种聚氨酯硬嵌段或链段和一种或更多种软嵌段)。这些共聚物可以包含通过使一种或多种多官能异氰酸酯与一种或多种增链剂和一种或多种可选的巨乙二醇反应获得的那些组合物。可以在异氰酸酯指数为至少95(优选地至少98)时，或者在异氰酸酯指数为105或更小(优选地102或更小)时发生反应。
45.热塑性聚氨酯可以包含不同热塑性聚氨酯的共混物，不同热塑性聚氨酯的量使得共混物具有至少一个小于60℃的主要tg。
46.除了使用无规丙烯共聚物和sbc热塑性弹性体之外，热塑性相还可以包含该热塑性相的聚合物改性剂。聚合物改性剂具体为已知在整体性质方面提供益处的那些聚合物改性剂。例如，与主要热塑性相树脂(例如，聚丙烯或高密度聚乙烯)相容的长链支链热塑性树脂可以增加拉伸强度和拉伸粘度、以及其他性质。本文中可以称为lcb-塑料的长链支链热塑性树脂通常可以描述为高分子量、多支链聚合物。填充剂
47.本公开的tpv组合物可以包括填充剂。填充剂可以为无机填充剂(如碳酸钙、粘土、
二氧化硅、滑石、二氧化钛或炭黑)、以及有机纳米观填充剂和无机纳米观填充剂。例如，icecap-粘土(可从伯吉斯颜料公司(burgess pigment company)获得的无水硅酸铝粘土)。油
48.本公开的tpv组合物可以包括油(如石蜡加工油、ii类油(group ii oil)、矿物油等、及其任何组合)。这些油也可以被称为增塑剂或增量剂。矿物油可以包含芳族油、环烷油、石蜡油、以及异链烷油、合成油等、及其任何组合。矿物油可以是经处理的或未经处理的。可以以商品名sunpartm(太阳化学(sun chemicals))获得有用的矿物油。其他可以名称paralux
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(雪佛龙(chevron))和paramount
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(雪佛龙)获得。可以使用的其他油包含烃油和增塑剂(如有机酯和合成增塑剂)。许多添加剂油来源于石油级分，并且根据其是否属于石蜡油、环烷油或芳香油而具有特定的astm名称。其他类型的添加剂油包含α-烯烃合成油(如液态聚丁烯)。也可以使用除石油基油之外的添加剂油(如来源于煤焦油和松焦油的油、以及合成油(例如，聚烯烃材料))。
49.油的实例包含基础原料(如上文提及的ii类油)。ii类油是具有饱和含量超过90重量％的tpv、硫含量小于或等于0.03重量％的tpv和粘度指数介于80与119之间的油的油类。如本领域已知的，ii类原料经由广泛加工而来源于原油。合成油可以包含具有约20cp或更大(如约40cp至约4000cp，如约100cp至约1000cp，如约190cp至约500cp)的粘度的合成聚合物或共聚物，其中根据astm d4402-15在38℃通过布氏粘度计测量粘度。
50.可以以商品名polybutene
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(美国德州石化；休斯顿，德克萨斯州(soltex；houston，tex.))和商品名indopol
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(英力士(ineos))商业获得有用的合成油。白色合成油可以商品名spectrasyn
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(埃克森美孚(exxonmobil))(原名shf流体(美孚)(shf fluids(mobil)))、elevast
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(埃克森美孚)、以及由气液技术产生的白油(如risella
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x 415/420/430(壳牌(shell))或primol
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(埃克森美孚)系列的白油(例如，primol
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352、primol
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382、primol
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542)、或marcol
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82、marcol
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52、(pencero)系列的白油(例如，34)等)、及其任何组合获得。也可以采用美国专利号5,936,028中描述的油。固化系统
51.如本领域已知的，可以使用不同量的固化剂、不同温度和不同固化时间来使本公开的tpv的橡胶硫化，以便以获得期望的交联度。可以使用任何已知的固化系统，只要其在正在使用的弹性体的硫化条件下是适合的且与热塑性聚烯烃组分相容。适合的固化剂包含具有促进剂和助剂或者不具有促进剂和助剂的金属氧化物、酚醛树脂体系、马来酰亚胺、高能辐射等。所使用的固化系统可以为氢化甲硅烷化、过氧化物、硅烷接枝和湿固化，并且优选地为酚醛固化系统。
52.可以使用酚醛树脂硫化剂来固化tpv。优选的酚醛树脂固化剂可以称为甲阶段酚醛树脂，通过烷基取代的酚或未被取代的酚与醛(优选地甲醛)在碱性介质中的缩合或者通过双官能酚二醇的缩合来制备甲阶段酚醛树脂。烷基取代的酚的烷基取代基可以含有1个至约10个碳原子。在对位被含1个至约10个碳原子的烷基基团取代的二羟甲基酚(dimenthylolphenol)或酚醛树脂是优选的。可以采用辛基酚-甲醛树脂和壬基酚-甲醛树脂的共混物。共混物可以包含约25重量％至约40重量％的辛基酚和约75重量％至约60重量％的壬基酚，更优选地，共混物包含约30重量％至约35重量％的辛基酚和约70重量％至
约65重量％的壬基酚。共混物可以包含约33重量％的辛基酚甲醛树脂和约67重量％的壬基酚甲醛树脂，其中辛基酚和壬基酚中的每种包含羟甲基基团。该共混物可以以约30％的固体溶解在石蜡油中。
53.可以以商品名sp-1044、商品名sp-1045(十拿国际；斯克内克塔迪，纽约州(schenectady international；schenectady，n.y.))获得有用的酚醛树脂，其可以被称为烷基酚甲醛树脂(也可在商品名为hrj-14247a的30/70重量％石蜡油溶液中获得)。sp-1045被认为是含有羟甲基基团的辛基酚-甲醛树脂。sp-1044树脂和sp-1045树脂被认为基本上不含卤素取代基或残余的卤素化合物。对于“基本上不含卤素取代基”，其意为树脂的合成提供可能仅含有痕量含卤素化合物的未经卤化的树脂。
54.优选的酚醛树脂可以具有根据下列通式的结构：其中q为选自由-ch
2-和ch
2-o-ch
2-组成的组的二价基团；m为0或从1至20的正整数；并且r1为烷基基团。优选地，q为二价基团-ch
2-o-ch
2-，m为0或从1至10的正整数，并且r’为具有少于20个碳原子的烷基。还更优选地，m为0或从1至5的正整数，并且r’为具有4个至12个碳原子的烷基基团。
55.适合的酚醛树脂的其他实例包含美国专利号8,207,279和美国专利号9.399,709中描述的那些酚醛树脂。
56.固化剂可以与固化促进剂、金属氧化物、酸清除剂和/或聚合物稳定剂结合使用。有用的固化促进剂包含金属卤化物(如氯化亚锡、无水氯化亚锡、二水合氯化亚锡和氯化铁)。固化促进剂可以用于增加tpv的硫化程度，并且可以以占tpv的总重量小于1重量％的量添加。优选地，固化促进剂包括氯化亚锡。固化促进剂可以作为母料的一部分引入硫化过程。
57.可以向硫化过程添加金属氧化物。据信，金属氧化物可以在硫化过程中充当防焦剂。有用的金属氧化物包含平均颗粒直径为约0.05μm至约0.15μm的氧化锌。可以以商品名kadox
tm 911(霍斯海德公司(horsehead corp.))在商业上获得有用的氧化锌。
58.固化剂(如酚醛树脂)可以在溶液中或作为分散体的一部分被引入硫化过程。固化剂可以引入硫化过程在油分散体/溶液中(如油包固化剂或油包酚醛树脂，其中固化剂/树脂分散和/或溶解在操作油中)。所使用的操作油可以为矿物油，如芳族矿物油、环烷矿物油、石蜡矿物油、或其组合。所使用的的操作油可以为本文所描述的低芳族/硫含量油，该低芳族/硫含量油的(i)芳族含量占低芳族/硫含量油的重量小于5重量％、或小于3.5重量％、或小于1.5重量％，以及(ii)硫含量占低芳族/硫含量油的重量小于0.03重量％或小于0.003重量％。
59.将固化剂(如酚醛树脂)分散和/或溶解在操作油中的方法可以为本领域已知的任
何方法。例如，如美国专利号9,399,709中描述的，酚醛树脂和操作油(如矿物油和/或低芳族/硫含量油)可以一起进料至配备有搅拌器的玻璃容器中，并且在60℃至100℃的水浴上搅动的同时加热1至10小时。对于另外的实例，油包树脂分散体可以作为用于产生酚醛树脂的过程的一部分而制备，其中油是制造过程中的稀释剂。添加剂
60.本公开的组合物可以包含上文未讨论的添加剂(如增量剂、着色剂、加工助剂(例如，增滑剂)、抗静电剂、抗结块剂、阻燃剂等)。可以并入任何适合包含在tpv中的添加剂。这些添加剂可以占总tpv组合物的高达约50重量％。
61.tpv配制品可以包含酸清除剂。可以在已经达到期望的固化水平之后向热塑性硫化橡胶添加这些酸清除剂。在动态硫化之后添加酸清除剂。有用的酸清除剂包含水滑石。可以使用合成水滑石和天然水滑石两者。可以由式mg6al2(oh)
16
co3·
4h2o表示示例性天然水滑石。可以以商品名dht-或商品名kyowaad
tm 1000(可从日本协和工业(kyowa；japan)获得的聚合物添加剂)获得被认为具有式mg4.3al2(oh)
12.6
co3·
mh2o或mg
4.5
al2(oh)
13
co3·
3.5h2o的合成水滑石化合物。另外的商业实例是可以商品名(从协和工业可获得的卤素聚合物稳定剂)获得的那些。制品
62.本公开的tpv具有出乎意料地改进的弹性性能和粘附特性、结合特性和粘性特性，这使其适用于多种最终用途(包含其中需要改进的弹性体性能和强粘附性质或增加的粘性的那些最终用途)。例如，本公开的tpv组合物可以适用于玻璃运行通道、海绵耐候性密封件和软角模制件或硬角模制件，用于角模制件的tpv需要展现出对周围表面(如邻近的tpv或橡胶热固性复合基材)的优异粘附性。另外的用途包含汽车应用和其他应用(如玻璃封装、端盖、模制覆盖物、前围密封件、需要改进的耐刮擦性和耐磨性的应用、以及用于各种表面和材料过渡的应用)。具体的汽车应用包含发动机罩与散热器间密封件、行李舱/后挡板密封件和风道唇缘。除了汽车用途之外，本公开的tpv组合物还可以用于石油和天然气应用中(例如，作为动态立管、流动线和热塑性复合管，其中邻近聚合物层之间的粘附性是重要的)。除了优异的弹性体性质、柔性、耐水性和水解稳定性之外，tpv的使用在期望出色的结合性质、粘性性质或粘附性质的情况下是适当的。
63.所得到的tpv展现出高粘性度和高剥离强度。例如，当根据本文所描述的方法测量时，用于结合至聚四氟乙烯的剥离强度可以超过0.05n/in。提供范围以说明实验标准偏差。
64.可以通过常规塑料加工设备挤出、注射或以其他方式模制tpv，以将tpv压制和成型为有用的产品。可以通过在混炼机(可从海福乐密炼系统集团(hf mixing group)和其他获得)、磨机、辊式混炼机和其他类型的剪切、熔体加工混炼机中进行动态硫化来制备热塑性硫化橡胶。由于连续工艺的优势，可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机中制备这样的材料。
65.所得到的tpv组合物的硬度覆盖宽泛的硬度范围。tpv的范围可以为20邵尔a至50邵尔d。优选地，如使用zwick自动硬度计根据astm d2240-15e1(15秒延迟)所测量的，硬度为50邵尔a至70邵尔a。
66.为了便于更好地理解本发明的实施方案，给出下列优选实施方案或代表性实施方案的实施例。绝不应当将下列实施例解读为限制或限定本发明的范围。
测试方案
67.门尼粘度：使用astm d1646确定230℃下的门尼小薄粘度(mst)(5 4)和门尼小薄松弛面积(mstra)。
68.可以使用凝胶渗透色谱(gpc)(也称为尺寸排阻色谱(sec))测量z均分子量(mz)、重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、粘均分子量(mv)和最高峰的分子量(mp)。该技术利用含有装有20个多孔珠的柱、洗脱溶剂和检测器的仪器，以便分离不同尺寸的聚合物分子。在典型的测量中，所使用的gpc仪器是配备有在145℃运行的ultrastyro凝胶柱的waters色谱仪。所使用的洗脱溶剂是三氯苯。使用16种精确已知分子量的聚苯乙烯标准物来校准柱。从25种标准物获得的聚苯乙烯保留体积与所测试的聚合物的保留体积的相关性产生聚合物分子量。可以由已知的表达式计算平均分子量m(mw、mn、mz)。期望的mwd函数(例如，mw/mn或mz/mw)是相应m值的比率。m和mwd的测量在本领域中是公知的并且在以下文献中被更详细地讨论：例如斯莱德
·
p
·
e编辑，聚合物分子量第ii部分，马塞尔
·
德克尔公司，纽约，(1975)287-368(slade，p.e.ed.，polymer molecular weights part ii，30 marcel dekker，inc.，ny，(1975)287-368)；罗德里格斯
·
f，聚合物系统的原理，第三版，半球出版公司，纽约，(1989)155-160(rodriguez，f.，principles of polymer systems 3rd ed.，hemisphere pub.corp.，ny，(1989)155-160)；美国专利号4,540,753；维尔
·
s等，高分子，第21卷，(1988)第3360-3371页(ver strate et al.，macromolecules，vol.21，(1988)pp.3360-3371))(其中的每个通过引用并入本文)。
69.如通过对平坦区(例如，通常从10mm至50mm的延伸)的剥离力取平均值以23℃的环境温度、50mm/min的剥离速率、25mm的抓握分离所测量的，根据使热塑性硫化橡胶与聚四氟乙烯表面层离所需的力(以n/in为单位)测量剥离力。实验实验一
70.在两种固化剂水平下(油包树脂和氯化亚锡)用酚醛固化系统制备本公开的三种基于pedm的tpv。还提供对照tpv(由埃克森美孚制造的基于v3666的tpv(ep(enb)dm))。参见表1。将这些tpv的特性与对照进行比较，如下文表2中所示。使用处理器(可从c.w.布拉本德仪器公司(c.w.brabender instruments，inc)获得的混炼机)制备tpv。
71.配制品如下：a：v3666/6001r ii类油对照；b：pedm 1、10％c2、5％enb，对照配制品；c：pedm 1、10％c2、5％enb、150％sncl2/150％rio(油包树脂)；d：pedm 2、20％c2、5％enb，对照配制品；e：pedm 2、20％c2、5％enb、150％sncl2/150％rio(油包树脂)；f：pedm 5、30％c2、5％enb，对照配制品；g：pedm 5、30％c2、5％enb、150％sncl2/150％rio(油包树脂)；h：pedm 4、40％c2、5％enb，对照配制品；i：pedm 4、40％c2、5％enb、150％sncl2/150％rio(油包树脂)。表1
表2
72.对于表2，在70℃拉伸达22小时，然后在测量之前释放达30分钟，从而测量25％伸长率的拉伸永久变形。对于表2，在70℃测量50％伸长率的拉伸永久变形达22小时，然后将配制品从烘箱中取出并且在压力下在环境温度冷却2小时，然后在测量之前释放达30分钟。
73.在121℃在24小时之后测量irm903中的溶胀。在23℃测量比重。astm d395-89中描述用于确定百分比压缩的通用程序。根据astm d 412确定拉伸永久变形。
74.在较低的mn下，与对照(比较品a)相比，基于pedm的tpv(本发明的实施例b-i)出乎意料地具有随固化剂水平而变化的改进的弹性性能和较低的拉伸永久变形。对于在其他方面相同的配制品，与对照基于v3666的tpv相比，epdm tpv具有较低的硬度水平。因此，与对照相比，epdm tpv对粘附应用和结合应用具有改进的适合性。然而，可以通过调整pedm、pp和油的重量比来控制tpv配制品的硬度。实验二
75.根据下文提供的表3和表4评价本公开的tpv配制品。配制品如下：j：v3666(mn＝126，mw＝509，c2＝64，enb＝4.2)；k：v3666(mn＝126，mw＝509，c2＝64，enb＝4.2)hi cure；l：pedm(mn＝71，mw＝154，c2＝15，enb＝2.8)；m：pedm(mn＝71，mw＝154，c2＝15，enb＝2.8)hi cure；n：pedm(mn＝99，mw＝260，c2＝5，enb＝2.5)；o：pedm(mn＝99，mw＝260，c2＝5，enb＝2.5)hi cure；p：pedm(mn＝80，mw＝161，c2＝5，enb＝3)；q：pedm(mn＝80，mw＝161，c2＝
5，enb＝3)hi cure；r：pedm(mn＝136，mw＝300，c2＝5，enb＝3)；s：pedm(mn＝136，mw＝300，c2＝5，enb＝3)hi cure；t：pedm(mn＝70，mw＝158，c2＝14.5，enb＝2)；u：pedm(mn＝70，mw＝158，c2＝14.5，enb＝2)hi cure；v：v2504(mn＝51，mw＝167，c2＝58，enb＝4.7)；w：v2504(mn＝51，mw＝167，c2＝58，enb＝4.7)hi cure。
76.图1是示出下文针对上述配制品给出的拉伸永久变形值的图表。表3
表4
77.本文所描述的全部文件(包含与本文本不矛盾的任何优先权文件和/或测试程序)通过引用并入本文。如从前述一般描述和具体实施方案中显而易见的，虽然已经阐明和描述了实施方案的形式，但在不背离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，本公开并不旨在由此被限制。同样地，术语“包括”被认为与术语“包含”同义。同样地，当组合物、要素或一组要素之前具有过渡短语“包括”时，应当理解的是，我们也考虑具有过渡短语“基本上由
……
组成”、“由
……
组成”、“选自由
……
组成的组”的相同组合物或要素组，或者在组合物、一个或多个要素的限定之前的“i”(反之亦然)(例如，术语“包括”、“基本上由
……
组成”、“由
……
组成”)也包含术语之后列出的要素组合的乘积。
78.为简洁起见，本文仅明确地公开某些范围。然而，任何下限的范围可以与任何上限组合以限定未明确限定的范围，并且任何下限的范围可以与任何其他下限组合以限定未明确限定的范围，同样地，任何上限的范围可以与任何其他上限组合以限定未明确限定的范围。此外，范围内包含其端点之间的每个点或单个值(即使未明确限定)。因此，每个点或单个值可以充当其自身与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合的下限或上限，以限定未明确限定的范围。
79.对于容许这样的并入的全部司法管辖区而言，并且如果这样的公开与本公开的描述一致，则全部优先权文件通过引用完全并入本文。此外，对于容许这样的并入的全部司法管辖区而言，并且如果这样的公开与本公开的描述一致，则本文引用的全部文件和参考文献(包含测试程序、出版物、专利、期刊文章等)通过引用完全并入本文。
80.虽然已经针对多个实施方案和实施例描述了本公开，但得益于本公开的本领域技术人员将理解，可以设计不背离本文所描述的本公开的范围和精神的其他实施方案。