一种高性能固态电解质浆料的制备方法和应用与流程

1.本发明涉及二次电池固态电解质领域，尤其涉及一种高性能固态电解质浆料的制备方法和应用。


背景技术：

2.在国家政策的支持下，我国新能源汽车产业取得了飞速发展，目前年产销量已达到了全球的一般以上。
3.众所周知，动力电池是新能源汽车的核心部分，其中锂离子电池在成本、能量密度方面具有明显的优势，能够大幅度提升新能源汽车经济性和使用的便利性，在动力电池领域占统治地位。但近期新能源汽车的安全事件时有发生，究其根本原因，现在的溶液型电解液为易燃有机物体系，且电化学窗口窄，采用通常的改进方法无法彻底解决。采用固态电解质具有电化学窗口宽，热稳定性高，不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题，同时大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度(在现有正负极体系下比能量密度可以提升20％～50％)、可靠性和设计自由度。
4.固态电解质是锂离子固态电池的核心，其直接决定了锂离子固态电池倍率性能、安全性能和循环性能等关键性能。现有固态电解质体系从结构上分无机锂离子导体包含钠超离子导体，石榴石结构、钙钛矿结构以及锂的卤化物结构等。其中，钠超离子导体结构具有较宽的电化学窗口和较好环境适应性，是锂离子固态电解质的一个重要研究方向。其中掺杂al的钠超离子导体结构材料li
1 x
al
x
ti
(2-x)
(po4)3因为其较高的离子电导率被广泛看好，本发明在此基础上，通过特殊的合成工艺，进一步提升其锂离子迁移效率。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供了一种高性能固态电解质浆料的制备方法和应用，通过二次水热法制备得到了包含固态电解质li
1 x
al
x
ti
(2-x)
(po4)3的固态电解质浆料，本发明的二次水热法可以有效控制晶粒尺寸，提高锂离子的扩散系数。
6.第一方面，本实施例提供了一种高性能固态电解质浆料的制备方法，所述制备方法为二次水热法，包括：
7.称取原料和去离子水混合得到第一混合物料；
8.将所述第一混合物料放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100℃-300℃下进行水热反应10小时-24小时，得到第二混合物料；
9.将所述第二混合物料离心甩干，并用去离子水清洗再离心甩干数次，得到第三混合物料；
10.将所述第三混合物料加入去离子水中并以1000rmp-5000rmp的分散速度高速分散0.5小时-1小时，得到第四混合物料；
11.将所述第四混合物料放入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，压力在10mpa-100mpa之间，温度在200℃-1000℃之间，反应时间5小时-20小时，得到第五混合物
料；
12.将所述第五混合物料冷却至室温，得到高性能固态电解质浆料；
13.所述高性能固态电解质浆料包括固态电解质,所述固态电解质为li
1 x
al
x
ti
(2-x)
(po4)3，其中0.01≤x≤0.5。
14.优选的，所述原料与去离子水的质量比为1：5-1：20；
15.所述第三混合物料与去离子水的质量比为1：5-1：20。
16.优选的，所述固态电解质的粒径在1nm-500nm之间。
17.优选的，所述原料包括锂源材料、铝源材料、钛源材料和磷酸盐材料；
18.所述锂源材料包括硝酸锂和/或醋酸锂；
19.所述铝源材料具体为硝酸铝；
20.所述钛源材料具体为硝酸钛；
21.所述磷酸盐材料包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。
22.第二方面，本实施例提供一种隔膜，所述隔膜的表面涂覆上述第一方面所述的高性能固态电解质浆料。
23.第三方面，本实施例提供一种高性能固态电解质，所述固态电解质通过对第一方面所述的高性能固态电解质浆料烘干获得。
24.第四方面，本实施例提供一种电池，所述电池包括上述第三方面所述的高性能固态电解质；所述电池具体为液态电池或固态锂离子电池。
25.优选的，所述电池包括正极层、负极层、隔膜和电解质层；其中，所述正极层包括高性能固态电解质，和/或所述负极层包括高性能固态电解质，和/或所述隔膜包括高性能固态电解质，和/或所述固态电解质层包括高性能固态电解质。
26.本发明通过二次水热法制备了包含固态电解质li
1 x
al
x
ti
(2-x)
(po4)3的高性能固态电解质浆料，浆料中固体电解质的粒径在1nm-500nm之间。因制备方法采用二次水热法，制备出的固态电解质纯度高、分散性好，可以有效控制晶粒尺寸，提高锂离子的扩散系数，提高电导率。因制备过程无需烧结,可以避免在烧结过程中晶粒尺寸和晶体结构变化大，杂质容易混入等问题。
附图说明
27.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步详细描述。
28.图1为本发明实施例提供的高性能固态电解质浆料的制备方法流程图；
29.图2为本发明实施例1制备的高性能固态电解质浆料烘干后的固体电解质的扫描电镜(sem)图；
30.图3为本发明对比例1制备的固态电解质浆料烘干后的固体电解质的sem。
具体实施方式
31.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
32.本实施例提供了一种高性能固态电解质浆料的制备方法，为二次水热法，具体步
骤如图1所示，包括：
33.步骤110，称取原料和去离子水混合得到第一混合物料；
34.其中，原料与去离子水的质量比为1：5-1：20；
35.原料包括：锂源材料、铝源材料、钛源材料和磷酸盐材料；
36.锂源材料包括硝酸锂和/或醋酸锂；
37.铝源材料具体为硝酸铝；
38.钛源材料具体为硝酸钛；
39.磷酸盐材料包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。
40.步骤120，将第一混合物料放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100℃-300℃下进行水热反应10小时-24小时，得到第二混合物料；
41.水热反应过程中，采用聚四氟乙烯衬套避免在反应过程中釜体受到腐蚀。
42.步骤130，将第二混合物料离心甩干，并用去离子水清洗再离心甩干数次，得到第三混合物料。
43.具体的，在实际操作中，用去离子水清洗再离心甩干这样的循环操作至少三次。
44.步骤140，将第三混合物料加入去离子水中并以1000rmp-5000rmp的分散速度高速分散0.5小时-1小时，得到第四混合物料；
45.其中，第三混合物料与去离子水的质量比为1：5-1：20。
46.步骤150，将第四混合物料放入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，压力在10mpa-100mpa之间，温度在200℃-1000℃之间，反应时间5小时-20小时，得到第五混合物料；
47.高压水热反应过程中，采用聚四氟乙烯衬套避免在反应过程中釜体受到腐蚀。
48.步骤160，将第五混合物料冷却至室温，得到高性能固态电解质浆料。
49.其中，高性能固态电解质浆料包括固态电解质,固态电解质为li
1 x
al
x
ti
(2-x)
(po4)3，0.01≤x≤0.5，粒径在1nm-500nm之间。
50.上述使用二次水热法制备的浆料，烘干后得到的高性能固态电解质纯度高、分散性好、晶形好且可控制，并且生产成本低。因制备过程无需烧结,可以避免在烧结过程中晶粒尺寸和晶体结构变化大，杂质容易混入等问题。
51.本实施例提供一种隔膜，隔膜的表面涂覆有上述制备方法制备的高性能固态电解质浆料。
52.本实施例提供一种高性能固态电解质，是通过对上述高性能固态电解质浆料烘干之后获得。
53.本实施例提供一种电池，包括液态电池或固态锂离子电池。上述高性能固态电解质可应用于电池中的正极层、负极层、隔膜和电解质层中的一种或多种中。
54.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的高性能固态电解质浆料的具体制备过程及性能。
55.实施例1
56.本实施例提供了一种高性能固态电解质浆料的制备方法，采用二次水热法。
57.本实施例高性能固态电解质的分子式为li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3。
58.(1)根据分子式按比例称取原料，原料包括硝酸锂、硝酸铝、硝酸钛和磷酸二氢铵，
称取去离子水，原料与去离子水的质量比为1:10，将原料与去离子水混合，得到第一混合物料。
59.(2)将第一混合物料放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下进行水热反应，反应时间12小时，得到第二混合物料。
60.(3)将第二混合物料离心甩干，并用去离子水清洗再离心甩干循环操作5次，得到第三混合物料。
61.(4)将第三混合物料加入去离子水中混合，第三混合物料与去离子水的质量比为1：10，之后以3000rmp的分散速度高速分散1小时，得到第四混合物料。
62.(5)将第四混合物料放入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，压力设置30mpa，温度900℃，反应时间8小时，得到第五混合物料。
63.(6)将第五混合物料冷却至室温，得到高性能固态电解质浆料。
64.本实施例1制备的高性能固态电解质浆料的电导率测试数据，详见表1。
65.本实施例1制备的高性能固态电解质浆料中固态电解质颗粒的粒径测量数据，详见表2。
66.本实施例1制备的高性能固态电解质浆料的sem图，如图2所示。
67.实施例2
68.本实施例提供了一种高性能固态电解质浆料的制备方法，采用二次水热法。
69.本实施例高性能固态电解质的分子式为li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3。
70.(1)根据分子式按比例称取原料，原料包括醋酸锂、硝酸铝、硝酸钛和磷酸氢二铵，称取去离子水，原料与去离子水的质量比为1:15，将原料与去离子水混合，得到第一混合物料。
71.(2)将第一混合物料放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在170℃下进行水热反应，反应时间16小时，得到第二混合物料。
72.(3)将第二混合物料离心甩干，并用去离子水清洗再离心甩干循环操作5次，得到第三混合物料。
73.(4)将第三混合物料加入去离子水中混合，第三混合物料与去离子水的质量比为1：10，之后以3000rmp的分散速度高速分散1小时，得到第四混合物料。
74.(5)将第四混合物料放入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，压力设置20mpa，温度780℃，反应时间12小时，得到第五混合物料。
75.(6)将第五混合物料冷却至室温，得到高性能固态电解质浆料。
76.本实施例2制备的高性能固态电解质浆料的电导率测试数据，详见表1。
77.本实施例2制备的高性能固态电解质浆料中固态电解质颗粒的粒径测量数据，详见表2。
78.为更好的说明本发明实施例的效果，以下提供对比例1和对比例2，并用对比例1和对比例2的固态电解质浆料与实施例1和实施例2的高性能固态电解质浆料中的固态电解质颗粒的粒径进行对比；将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的浆料涂覆制备的隔膜，进行电导率测试。
79.对比例1
80.本对比例提供了一种固态电解质浆料的制备方法，只包含一次水热反应。
81.本对比例固态电解质的分子式为li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3。
82.(1)根据分子式按比例称取原料，原料包括硝酸锂、硝酸铝、硝酸钛和磷酸二氢铵，称取去离子水，原料与去离子水的质量比为1:10，将原料与去离子水混合，得到第一混合物料。
83.(2)将第一混合物料中加入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在180℃下进行水热反应，反应时间12小时，得到第二混合物。
84.(3)将第二混合物料离心甩干，并用去离子水清洗再离心甩干循环操作5次，得到第三混合物料。
85.(4)将第三混合物料在氮气气氛下，900℃热处理8小时，得到第四混合物料。
86.(5)将第四混合物料加入去离子水中混合，第四混合物料与去离子水的质量比为1：10，之后以3000rmp的分散速度高速分散1小时，得到第五混合物料。
87.(6)将第五混合物料在砂磨机中砂磨，得到固态电解质浆料。
88.本对比例1制备的固态电解质浆料的电导率测试数据，详见表1。
89.本对比例1制备的固态电解质浆料中固态电解质颗粒的粒径测量数据，详见表2。
90.本对比例1制备的固态电解质浆料的sem图，如图3所示。与图2实施例1的高性能固态电解质浆料的sem图进行比较，明显可以看出，实施例1的晶粒尺寸较小。
91.对比例2
92.本对比例提供了一种固态电解质浆料的制备方法，只包含一次水热反应。
93.本对比例高性能固态电解质的分子式为li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3。
94.(1)根据分子式按比例称取原料，原料包括醋酸锂、硝酸铝、硝酸钛和磷酸氢二铵，称取去离子水，原料与去离子水的质量比为1:15，将原料与去离子水混合，得到第一混合物料。
95.(2)将第一混合物料中放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在170℃下进行水热反应，反应时间16小时，得到第二混合物。
96.(3)将第二混合物料离心甩干，并用去离子水清洗再离心甩干循环操作5次，得到第三混合物料。
97.(4)将第三混合物料在氮气气氛下，780℃热处理12小时，得到第四混合物料。
98.(5)将第四混合物料加入去离子水中混合，第四混合物料与去离子水的质量比为1：10，之后以3000rmp的分散速度高速分散1小时，得到第五混合物料。
99.(6)将第五混合物料在砂磨机中砂磨，得到固态电解质浆料。
100.本对比例2制备的固态电解质浆料的电导率测试数据，详见表1。
101.本对比例2制备的固态电解质浆料中固态电解质颗粒的粒径测量数据，详见表2。
102.编号离子电导率(s.cm-1
)实施例14.0*10-3
实施例24.1*10-3
对比例16.5*10-4
对比例27.8*10-4
103.表1
104.表1是实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的浆料涂覆制备的隔膜电导率测试数
据，由数据对比可以看出，采用本实施例二次水热法制备的高性能固态电解质浆料涂覆制备的隔膜的电导率，比对比例只使用一次水热法制备的固态电解质浆料涂覆制备的隔膜的电导率高出一个数量级。
105.样品d10d50d90dmax实施例180nm100nm150nm210nm实施例281nm100nm148nm208nm对比例175nm100nm256nm510nm对比例276nm100nm301nm515nm
106.表2
107.表2是实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的浆料中固体电解质颗粒的平均粒径测量数据，由数据对比可以看出，采用本实施例二次水热法制备的高性能固态电解质浆料的相较于对比例一次水热法制备的固态电解质浆料的粒径范围更小，因此，本发明的二次水热法可以有效控制晶粒尺寸，从而能提高锂离子的扩散系数，提高电导率。
108.本发明通过二次水热法制备了包含固态电解质li
1 x
al
x
ti
(2-x)
(po4)3的高性能固态电解质浆料，浆料中固体电解质的粒径在1nm-500nm之间。因制备方法采用二次水热法，制备出的固态电解质纯度高、分散性好，可以有效控制晶粒尺寸，提高锂离子的扩散系数，提高电导率。因制备过程无需烧结,可以避免在烧结过程中晶粒尺寸和晶体结构变化大，杂质容易混入等问题。
109.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。