一种羧甲基纤维素钠纤维生产过程中的除盐方法与流程

1.本发明属于羧甲基纤维素钠纤维技术领域，具体涉及一种羧甲基纤维素钠纤维生产过程中的除盐方法。


背景技术：

2.天然纤维素是一种在自然界中分布最广、含量最高的多糖，来源非常丰富。纤维素通过醚化、酯化、接枝共聚等手段改性，可以得到一系列纤维素衍生物。羧甲基纤维素钠(na-cmc)是纤维素经羧甲基化后得到的一种纤维素醚，是一种无嗅无味、无毒，溶液为中性或微碱性的白色或微黄色粉末，吸湿性强，对光热稳定。纤维素纤维本身是亲水性纤维，具有一定的吸水性，但其吸水性有限，使用过程中易与皮肤黏连，故通常将其制备成羧甲基纤维素钠纤维，大大增加其吸水性，进而制备成敷料。由此制备成的敷料具有优秀的力学性能和吸水性能，且吸水后形成凝胶，在维持创面的湿润环境的同时还能阻挡外界微生物的入侵，并且易于从创面移除，不黏连创面，利于创面的愈合。
3.纤维素纤维制备成羧甲基纤维素钠纤维一般由纤维素纤维与强碱和氯乙酸或氯乙酸盐在一定条件下反应，往往可分为两个步骤，碱化反应和醚化反应，两个反应可分先后进行，也可整合成一步同时进行。纤维素纤维结晶度较高，本身比较难参与反应，故先与强碱发生碱化反应，生成反应性能更好的碱纤维素，再后续与氯乙酸或氯乙酸盐发生羧甲基化反应，再经中和，洗涤，干燥，制备成羧甲基纤维素钠纤维。
4.在制造羧甲基纤维素钠纤维的过程中，会产生大量的盐，如氯化钠、羟乙酸钠等，这些盐有些附着在纤维表面，有些混在纤维间隙，严重影响了羧甲基纤维素钠纤维的纯度。
5.专利号“cn201310312117.9”名称为“一种高纯度羧甲基纤维素钠的洗涤方法”中将醚化结束的产品进入一道洗涤釜进行中和洗涤，然后用离心机分离液体，固体进入二道洗涤釜洗涤，洗涤结束用压榨机压榨分离液体，固体进入三道洗涤釜洗涤，洗涤结束用压榨机压榨分离液体，固体进入四道洗涤釜洗涤，洗涤结束用离心机分离液体，固体进入干燥工序，从而提高羧甲基纤维素钠的纯度，但这种方法并不适用于羧甲基纤维素钠纤维，因为在生产过程中部分盐混在纤维间隙，难以通过洗涤来去除。


技术实现要素：

6.为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种羧甲基纤维素钠纤维生产过程中的除盐方法，采用水解胶原为盐析剂，通过盐析反应，使得碱化、醚化、中和反应生成的盐从羧甲基纤维素钠纤维表面脱落，便于后续氯化钠、羟乙酸钠等钠盐的回收。
7.为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
8.一种羧甲基纤维素钠纤维生产过程中的除盐方法，包括碱化、加入水解胶原、醚化、盐析和后处理。
9.s1、碱化
10.将纤维素纤维置于碱乙醇中进行碱化处理，碱化时间为30-40min，温度为20-55
℃。
11.优选的，所述碱乙醇为氢氧化钠的醇溶液，质量分数为30％-35％。
12.优选的，所述纤维素纤维的纤度为1.1～2.0dtex，长度为0.6～10cm。
13.s2、加入水解胶原
14.将碱化的纤维素纤维放入醚化反应锅中，边搅拌边喷入预混的胶原溶液，使胶原溶液均匀地附着于碱化的纤维素纤维上。
15.优选的，所述胶原溶液为水解胶原的水溶液，所述胶原溶液中水和水解胶原的比例为75-85:10。
16.优选的，所述胶原溶液的加入量为纤维素纤维的8-10％。
17.为了确保水解胶原均匀地附着于碱化的纤维素纤维上，在醚化步骤前加入水解胶原，这是由于醚化后产生的钠盐存在干扰作用，严重影响水解胶原的附着效果。
18.s3、醚化
19.向醚化反应锅中加入醚化剂，温度升至63-67℃，搅拌反应60-70min。
20.优选的，所述醚化剂为95％乙醇溶液和氯乙酸的混合溶液；所述95％乙醇溶液和氯乙酸的比例为10:18-22。
21.优选的，所述醚化剂的加入量与纤维素纤维的比例为40-45:10。
22.s4、盐析
23.将醚化反应锅温度升至80-85℃并搅拌，醚化反应锅中水与乙醇的混合溶液开始蒸发，气化后通过醚化反应锅的排气孔排入冷凝回收设备；待醚化反应锅中水与乙醇的混合溶液全部蒸发后，完成盐析，得到羧甲基纤维素钠纤维粗品。
24.通过加热的形式使乙醇与水的混合溶液蒸发，从而达到醚化反应锅中盐析现象所需要的盐的浓度。
25.水解胶原是胶原蛋白经水解生成的分子量较小的胶原多肽，可溶于水，含有甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、精氨酸、羟脯氨酸等，具有良好的耐酸碱性，且盐析敏感性强；羧甲基纤维素钠大分子链上含有大量羧基和羟基，易与水解胶原中含有的亲水基团如氨基、羟基、羧基等形成氢键和范德华力，吸附在一起。
26.盐析时，醚化反应锅中为水与乙醇的混合溶液、水解胶原、盐和羧甲基纤维素钠纤维粗品的混合物，在混合物中，水解胶原与羧甲基纤维素钠纤维粗品间由于氢键作用、范德华力形成分子间作用力，两者之间具有良好的相容性，而盐只是附着于羧甲基纤维素钠纤维粗品的表面或间隙中，水解胶原与羧甲基纤维素钠纤维粗品间的结合力远高于盐与羧甲基纤维素钠纤维粗品间的附着力；加热后大部分水与乙醇的混合溶液蒸发，盐的浓度随着混合溶液的蒸发而增大，当盐的浓度高于15％时，便会发生盐析现象，即水解胶原表面的水化膜层被破坏，同时表面的电荷被大量中和，导致水解胶原的溶解度降低，水解胶原析出，盐从与水解胶原结合的羧甲基纤维素钠纤维粗品上分离并脱落下来。
27.s5、后处理
28.将羧甲基纤维素钠纤维粗品取出，放入振动筛中开启振动，使盐从振动筛的筛孔中筛出，得到羧甲基纤维素钠纤维。
29.优选的，所述振动筛为平面筛或圆筒筛；所述振动筛的筛孔目数为300-500目。
30.优选的，所述振动的振频为900次/min。
31.由于纤维具有一定的长度，不易从震动筛的网孔中漏出，而纤维中的盐，多为细小的颗粒状，易于通过振动从振动筛的网孔中漏出，进而可实现盐与纤维的分离。
32.由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
33.1、采用本发明提供的一种羧甲基纤维素钠纤维生产过程中的除盐方法，采用水解胶原为盐析剂，通过盐析反应，使得碱化、醚化、中和反应生成的盐从羧甲基纤维素钠纤维表面脱落，便于后续氯化钠、羟乙酸钠等钠盐的回收，除盐效率高，工艺简单易操作，除盐后羧甲基纤维素钠纤维的含盐量为0.2-0.25％。
34.2、在醚化步骤前加入水解胶原，避免醚化后产生的钠盐存在干扰作用，严重影响水解胶原的附着效果，确保水解胶原均匀地附着于碱化的纤维素纤维上。
35.3、通过加热的形式使乙醇与水的混合溶液蒸发，从而达到醚化反应锅中盐析现象所需要的盐的浓度，乙醇与水的混合溶液气化后通过醚化反应锅的排气孔排入冷凝回收设备。
36.4、水解胶原是胶原蛋白经水解生成的分子量较小的胶原多肽，可溶于水，含有甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、精氨酸、羟脯氨酸等，具有良好的耐酸碱性，且盐析敏感性强；羧甲基纤维素钠大分子链上含有大量羧基和羟基，易与水解胶原中含有的亲水基团如氨基、羟基、羧基等形成氢键和范德华力，吸附在一起。
37.5、盐析时，醚化反应锅中为水与乙醇的混合溶液、水解胶原、盐和羧甲基纤维素钠纤维粗品的混合物，在混合物中，水解胶原与羧甲基纤维素钠纤维粗品间由于氢键作用、范德华力形成分子间作用力，两者之间具有良好的相容性，而盐只是附着于羧甲基纤维素钠纤维粗品的表面或间隙中，水解胶原与羧甲基纤维素钠纤维粗品间的结合力远高于盐与羧甲基纤维素钠纤维粗品间的附着力；加热后大部分水与乙醇的混合溶液蒸发，盐的浓度随着混合溶液的蒸发而增大，当盐的浓度高于15％时，便会发生盐析现象，即水解胶原表面的水化膜层被破坏，同时表面的电荷被大量中和，导致水解胶原的溶解度降低，水解胶原析出，盐从与水解胶原结合的羧甲基纤维素钠纤维粗品上分离并脱落下来。
38.6、盐析后少量的盐会再次附着于羧甲基纤维素钠纤维粗品上，但附着力很弱，放入振动筛中即可振动分离。
39.7、由于羧甲基纤维素钠纤维粗品具有一定的长度，不易从震动筛的网孔中漏出，而纤维中的盐，多为细小的颗粒状，易于通过振动从振动筛的网孔中漏出，进而可实现盐与纤维的分离。
具体实施方式
40.下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
41.实施例1一种羧甲基纤维素钠纤维生产过程中的除盐方法，包括以下步骤：
42.s1、碱化
43.将纤维素纤维置于碱乙醇中进行碱化处理，碱化时间为30min，温度为35℃。
44.所述碱乙醇为氢氧化钠的醇溶液，质量分数为30％。
45.所述纤维素纤维的纤度为1.5dtex，长度为4.8cm。
46.s2、加入水解胶原
47.将碱化的纤维素纤维放入醚化反应锅中，边搅拌边喷入预混的胶原溶液，使胶原
溶液均匀地附着于碱化的纤维素纤维上。
48.所述胶原溶液为水解胶原的水溶液，其中水和水解胶原的比例为80:10。
49.所述胶原溶液的加入量为纤维素纤维的9％。
50.s3、醚化
51.向醚化反应锅中加入醚化剂，温度升至65℃，搅拌反应60min。
52.所述醚化剂为95％乙醇溶液和氯乙酸的混合溶液；所述95％乙醇溶液和氯乙酸的比例为10:20。
53.所述醚化剂的加入量与纤维素纤维的比例为42:10。
54.s4、盐析
55.将醚化反应锅温度升至85℃并搅拌，醚化反应锅中水与乙醇的混合溶液开始蒸发，气化后通过醚化反应锅的排气孔排入冷凝回收设备；待醚化反应锅中水与乙醇的混合溶液全部蒸发后，完成盐析，得到羧甲基纤维素钠纤维粗品。。
56.通过加热的形式使乙醇与水的混合溶液蒸发，从而达到醚化反应锅中盐析现象所需要的盐的浓度。
57.s5、后处理
58.将羧甲基纤维素钠纤维粗品取出，放入振动筛中开启振动，使盐从振动筛的筛孔中筛出，得到羧甲基纤维素钠纤维。
59.所述振动筛为平面筛或圆筒筛；所述振动筛的筛孔目数为400目。
60.所述振动的振频为900次/min。
61.由于纤维具有一定的长度，不易从震动筛的网孔中漏出，而纤维中的盐，多为细小的颗粒状，易于通过振动从振动筛的网孔中漏出，进而可实现盐与纤维的分离。
62.采用实施例1制备的羧甲基纤维素钠纤维的含盐量为0.2％。
63.实施例2一种羧甲基纤维素钠纤维生产过程中的除盐方法，包括以下步骤：
64.s1、碱化
65.将纤维素纤维置于碱乙醇中进行碱化处理，碱化时间为35min，温度为55℃。
66.所述碱乙醇为氢氧化钠的醇溶液，质量分数为33％。
67.所述纤维素纤维的纤度为1.1dtex，长度为10cm。
68.s2、加入水解胶原
69.将碱化的纤维素纤维放入醚化反应锅中，边搅拌边喷入预混的胶原溶液，使胶原溶液均匀地附着于碱化的纤维素纤维上。
70.所述胶原溶液为水解胶原的水溶液，其中水和水解胶原的比例为75:10。
71.所述胶原溶液的加入量为纤维素纤维的8％。
72.s3、醚化
73.向醚化反应锅中加入醚化剂，温度升至63℃，搅拌反应65min。
74.所述醚化剂为95％乙醇溶液和氯乙酸的混合溶液；所述95％乙醇溶液和氯乙酸的比例为10:18。
75.所述醚化剂的加入量与纤维素纤维的比例为40:10。
76.s4、盐析
77.将醚化反应锅温度升至80℃并搅拌，醚化反应锅中水与乙醇的混合溶液开始蒸
发，气化后通过醚化反应锅的排气孔排入冷凝回收设备；待醚化反应锅中水与乙醇的混合溶液全部蒸发后，完成盐析，得到羧甲基纤维素钠纤维粗品。。
78.通过加热的形式使乙醇与水的混合溶液蒸发，从而达到醚化反应锅中盐析现象所需要的盐的浓度。
79.s5、后处理
80.将羧甲基纤维素钠纤维粗品取出，放入振动筛中开启振动，使盐从振动筛的筛孔中筛出，得到羧甲基纤维素钠纤维。
81.所述振动筛为平面筛或圆筒筛；所述振动筛的筛孔目数为300目。
82.所述振动的振频为900次/min。
83.由于纤维具有一定的长度，不易从震动筛的网孔中漏出，而纤维中的盐，多为细小的颗粒状，易于通过振动从振动筛的网孔中漏出，进而可实现盐与纤维的分离。
84.采用实施例2制备的羧甲基纤维素钠纤维的含盐量为0.23％。
85.实施例3一种羧甲基纤维素钠纤维生产过程中的除盐方法，包括以下步骤：
86.s1、碱化
87.将纤维素纤维置于碱乙醇中进行碱化处理，碱化时间为40min，温度为20℃。
88.所述碱乙醇为氢氧化钠的醇溶液，质量分数为35％。
89.所述纤维素纤维的纤度为2.0dtex，长度为0.6cm。
90.s2、加入水解胶原
91.将碱化的纤维素纤维放入醚化反应锅中，边搅拌边喷入预混的胶原溶液，使胶原溶液均匀地附着于碱化的纤维素纤维上。
92.所述胶原溶液为水解胶原的水溶液，其中水和水解胶原的比例为85:10。
93.所述胶原溶液的加入量为纤维素纤维的10％。
94.s3、醚化
95.向醚化反应锅中加入醚化剂，温度升至67℃，搅拌反应70min。
96.所述醚化剂为95％乙醇溶液和氯乙酸的混合溶液；所述95％乙醇溶液和氯乙酸的比例为10:22。
97.所述醚化剂的加入量与纤维素纤维的比例为45:10。
98.s4、盐析
99.将醚化反应锅温度升至85℃并搅拌，醚化反应锅中水与乙醇的混合溶液开始蒸发，气化后通过醚化反应锅的排气孔排入冷凝回收设备；待醚化反应锅中水与乙醇的混合溶液全部蒸发后，完成盐析，得到羧甲基纤维素钠纤维粗品。
100.通过加热的形式使乙醇与水的混合溶液蒸发，从而达到醚化反应锅中盐析现象所需要的盐的浓度。
101.s5、后处理
102.将羧甲基纤维素钠纤维粗品取出，放入振动筛中开启振动，使盐从振动筛的筛孔中筛出，得到羧甲基纤维素钠纤维。
103.所述振动筛为平面筛或圆筒筛；所述振动筛的筛孔目数为500目。
104.所述振动的振频为900次/min。
105.由于纤维具有一定的长度，不易从震动筛的网孔中漏出，而纤维中的盐，多为细小
的颗粒状，易于通过振动从振动筛的网孔中漏出，进而可实现盐与纤维的分离。
106.采用实施例3制备的羧甲基纤维素钠纤维的含盐量为0.25％。
107.对比例1
108.选择具有代表性的实施例1，去掉加入水解胶原步骤，其余均与实施例1一致，作为对比例1，具体如下：
109.s1、碱化
110.将纤维素纤维置于碱乙醇中进行碱化处理，碱化时间为30min，温度为35℃。
111.所述碱乙醇为氢氧化钠的醇溶液，质量分数为30％。
112.所述纤维素纤维的纤度为1.5dtex，长度为4.8cm。
113.s2、醚化
114.向醚化反应锅中加入醚化剂，温度升至65℃，搅拌反应60min。
115.所述醚化剂为95％乙醇溶液和氯乙酸的混合溶液；所述95％乙醇溶液和氯乙酸的比例为10:20。
116.所述醚化剂的加入量与纤维素纤维的比例为42:10。
117.s3、蒸发
118.将醚化反应锅温度升至85℃，醚化反应锅中水与乙醇的混合溶液开始蒸发，气化后通过醚化反应锅的排气孔排入冷凝回收设备；待醚化反应锅中水与乙醇的混合溶液全部蒸发后，得到羧甲基纤维素钠纤维粗品。
119.s4、后处理
120.将羧甲基纤维素钠纤维粗品取出，放入振动筛中开启振动，使盐从振动筛的筛孔中筛出，得到羧甲基纤维素钠纤维。
121.所述振动筛为平面筛或圆筒筛；所述振动筛的筛孔目数为400目。
122.所述振动的振频为900次/min。
123.采用对比例1制备的羧甲基纤维素钠纤维的含盐量为1.56％。
124.从对比例1可以看出，去掉加入水解胶原这一步骤后，除盐效果略差，加入水解胶原的实施例1，水解胶原与羧甲基纤维素钠纤维粗品间的结合力远高于盐与羧甲基纤维素钠纤维粗品间的附着力，通过盐析反应使水解胶原析出，盐从与水解胶原结合的羧甲基纤维素钠纤维粗品上分离并脱落下来，除盐效果更好。
125.对比例2
126.选择具有代表性的实施例1，将s2和s3步骤顺序交换，其余均与实施例1一致，作为对比例2，具体如下：
127.s1、碱化
128.将纤维素纤维置于碱乙醇中进行碱化处理，碱化时间为30min，温度为35℃。
129.所述碱乙醇为氢氧化钠的醇溶液，质量分数为30％。
130.所述纤维素纤维的纤度为1.5dtex，长度为4.8cm。
131.s2、醚化
132.向醚化反应锅中加入醚化剂，温度升至65℃，搅拌反应60min。
133.所述醚化剂为95％乙醇溶液和氯乙酸的混合溶液；所述95％乙醇溶液和氯乙酸的比例为10:20。
134.所述醚化剂的加入量与纤维素纤维的比例为42:10。
135.s3、加入水解胶原
136.将碱化的纤维素纤维放入醚化反应锅中，边搅拌边喷入预混的胶原溶液，使胶原溶液均匀地附着于碱化的纤维素纤维上。
137.所述胶原溶液为水解胶原的水溶液，其中水和水解胶原的比例为80:10。
138.所述胶原溶液的加入量为纤维素纤维的9％。
139.s4、盐析
140.将醚化反应锅温度升至85℃，醚化反应锅中水与乙醇的混合溶液开始蒸发，气化后通过醚化反应锅的排气孔排入冷凝回收设备；待醚化反应锅中水与乙醇的混合溶液全部蒸发后，完成盐析，得到羧甲基纤维素钠纤维粗品。
141.通过加热的形式使乙醇与水的混合溶液蒸发，从而达到醚化反应锅中盐析现象所需要的盐的浓度。
142.s5、后处理
143.将羧甲基纤维素钠纤维粗品取出，放入振动筛中开启振动，使盐从振动筛的筛孔中筛出，得到羧甲基纤维素钠纤维。
144.所述振动筛为平面筛或圆筒筛；所述振动筛的筛孔目数为400目。
145.所述振动的振频为900次/min。
146.采用对比例2制备的羧甲基纤维素钠纤维的含盐量为1.64％。
147.在醚化步骤前加入水解胶原，避免醚化后产生的钠盐存在干扰作用，严重影响水解胶原的附着效果，确保水解胶原均匀地附着于碱化的纤维素纤维上，从而达到理想的除盐效果；而醚化后再加入水解胶原，钠盐作为杂质一样的存在影响了水解胶原的附着效果，导致除盐效果略差。
148.实施例和对比例的含盐量检测方法：
149.取实施例1-3和对比例1-2的羧甲基纤维素钠纤维各3.0g，精密称定，置150ml烧杯中，加水30ml与30％过氧化氢溶液3ml，置水浴上加热20分钟并不断搅拌，放至室温后加水60ml与硝酸6ml，用硝酸银滴定液(0.05mol/l)滴定，滴定过程中不断搅拌，银电极电位法指示滴定终点。每1ml的硝酸银滴定液(0.05mol/l)相当于2.922mg的钠盐。
150.表1为实施例1-3和对比例1-2的含盐量检测结果。
151.表1
152.实施例/对比例硝酸银滴定液消耗量(ml)含盐量％实施例12.050.20实施例22.360.23实施例32.570.25对比例116.021.56对比例216.841.64
153.除非特殊说明，本发明所述比例，均为质量比例，所述百分比，均为质量百分比；原料均为市购。
154.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前
述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。