一种镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.催化重整指的是以石脑油为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃的加工工艺，催化重整过程使用到的氧化铝型催化剂一般采用介孔氧化铝(al2o3)为载体，卤素元素如cl等以及贵金属元素如pt等作为活性成分，从而实现对石脑油原料的脱氢芳构化过程。由于在反应过程中，氧化铝型催化重整催化剂所必需的cl元素容易流失，因此需在原料中持续补入含氯有机物，这同时造成了装置设备及管线腐蚀，且含cl结晶物易造成对泵阀的堵塞，从而给平稳操作和安全生产带来隐患。为了解决氧化铝型催化重整催化剂的由cl元素造成的腐蚀、堵塞等问题，所以有必要提供新的催化剂，使该类型催化剂不含cl元素或不需再补充cl元素作为活性组分。
3.举例来说，一种相关技术公开了一种碱金属(如锂、钠、钾、铷、铯)含量》90％的l分子筛负载viii族元素(如pt)的非酸性催化剂，对c6-c10正构烷烃芳构化反应具有很高的活性和选择性。氢气还原后pt/k催化剂在500℃、液时空速2.5、压力1mpa条件下，正己烷转化率80％，反应产物含21％的轻组分、29％的c6异构体、50％的芳烃。另一种相关技术公开了一种将贵金属负载和均匀分散于含沸石l的催化剂基质来制备非酸性重整催化剂的离子交换方法，通过控制koh和kcl比例控制溶液ph值从而达到更高催化反应性能，该专利中提及到的催化剂优选含k和ba阳离子的l分子筛。此外，再一种相关技术公开了负载贵金属的kl分子筛催化剂研究探索，认为以kl分子筛为载体的pt/kl催化剂，特别是ba改性的pt/bal催化剂，都是非酸性催化剂，在直链烷烃重整反应中具有较高的芳构化活性。
4.在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：
5.相关技术提供的负载贵金属l分子筛催化剂，或者仅含有1价阳离子(如k)，或者经2价ba离子改进，它们都呈非酸性或者碱性，而且ba离子有剧毒。


技术实现要素：

6.鉴于此，本发明提供一种镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂及其制备方法，能够解决上述技术问题。
7.具体而言，包括以下的技术方案：
8.一方面，提供了一种镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂，所述镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂包括：改性l型分子筛、以及负载于所述改性l型分子筛上的第一金属组分和第二金属组分；
9.所述第一金属组分为viiib族金属；
10.所述第二金属组分为sn金属和/或re金属；
11.其中，所述改性l型分子筛为l型分子筛中5mol％～100mol％的阳离子被镁离子所
替换的分子筛。
12.在一些可能的实现方式中，所述镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂还包括：粘结剂，所述粘结剂的质量与所述改性l型分子筛的质量比为1:0.1-1。
13.在一些可能的实现方式中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅，硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、炭黑、田菁胶粉中的至少一种。
14.在一些可能的实现方式中，镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂，其特征在于，所述第一金属组分的质量为所述改性l型分子筛质量的0.1wt％～50wt％；
15.所述第二金属组分的质量为所述改性l型分子筛质量的0.1wt％～5wt％。
16.在一些可能的实现方式中，所述viiib族金属为pt金属、ir金属、rh金属、或者pd金属。
17.另一方面，提供了上述任一种镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
18.将l型分子筛浸泡于70℃-90℃的mg(no3)2水溶液中，搅拌2-3小时后，依次进行洗涤处理、烘干处理和焙烧处理，得到阳离子被镁离子所替代的改性l型分子筛；
19.将第一金属组分和第二金属组分负载于所述改性l型分子筛上，得到所述镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂。
20.在一些可能的实现方式中，所述焙烧处理的温度为500℃-600℃。
21.在一些可能的实现方式中，采用湿法浸渍、气相浸渍、或者离子交换方法使所述第一金属组分和第二金属组分负载于所述改性l型分子筛上。
22.在一些可能的实现方式中，采用湿法浸渍使所述第一金属组分和第二金属组分负载于所述改性l型分子筛上，包括：
23.将所述改性l型分子筛浸没于第一金属组分的盐溶液和第二金属组分的盐溶液中，静置设定时间后，取出并烘干；
24.对烘干后的产品进行压片及破碎处理，得到颗粒状催化剂产品；
25.对所述颗粒状催化剂产品依次进行活化处理和还原处理，得到所述镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂。
26.在一些可能的实现方式中，所述活化处理包括：于500℃-600℃下，在空气中活化2小时-4小时；
27.所述还原处理包括：于500℃-600℃下，在氢气中还原2小时-4小时。
28.本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
29.本发明实施例提供的镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂，使用改性l型分子筛作为载体，使用viiib族金属、以及sn金属和/或re金属作为活性成分，具有优异的贵金属抗聚集能力。能够用于催化重整，在石脑油、轻烃等原料的催化脱氢反应、脱氢环化反应、芳构化反应中进行催化，利于生产高辛烷值汽油或芳烃。由于改性l型分子筛为l型分子筛中5mol％～100mol％的阳离子被镁离子所替换的分子筛，通过使镁离子部分替换了l型分子筛中自带的阳离子，赋予所制备的镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂酸性，使其具有更高的催化活性、选择性和稳定性。
30.另外，本发明实施例提供的镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂在用于催化重整时，卤素(如cl、f、br等)不是该镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂所必需的。即使该镁离
子改性的酸性分子筛重整催化剂中掺入了卤素，在反应过程中也是可以允许卤素流失的，并且不需要额外补充卤素，这样能够避免大量卤素对装置或管道造成腐蚀以及堵塞的风险。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为实施例1提供的催化剂在进行催化反应后的tem图；
33.图2为实施例3提供的催化剂在进行催化反应后的tem图；
34.图3为对比例1提供的催化剂在进行催化反应后的tem图。
35.其中，图1-图3的分辨率均为20nm。
具体实施方式
36.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
37.微孔分子筛具有均匀的孔道结构，良好的水热稳定性，被广泛用于石油化工及精细化工领域中。具有一维十二元环直孔道的l分子筛(ltl结构)主要应用在催化重整，芳构化，催化裂化和脱氢环化等化工过程及吸附中。而传统的分子筛，主要应用于酸催化等化工过程中。相关技术提供的负载贵金属的l分子筛催化剂，或者仅含有1价阳离子(如k)，或者经2价ba离子改进，它们都是非酸性的或碱性的催化剂，催化活性较低，而且ba离子有剧毒，也不利于安全环保。
38.需要说明的是，本发明实施例中涉及的l型分子筛，又称l型沸石，是iza structure commission定义为ltl结构类型的分子筛。
39.本发明实施例提供了一种镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂，其中，该镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂包括：改性l型分子筛、以及负载于改性l型分子筛上的第一金属组分和第二金属组分；其中，第一金属组分为viiib族金属；第二金属组分为sn金属和/或re金属。
40.其中，该改性l型分子筛为l型分子筛中5mol％～100mol％的阳离子被镁离子所替换的分子筛。也就是说，镁离子必须是交换取代l型分子筛中本身存在的阳离子，并且，其最低含量不低于5mol％，以能够使镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂显酸性。
41.本发明实施例提供的镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂，使用改性l型分子筛作为载体，使用viiib族金属、以及sn金属和/或re金属作为活性成分，具有优异的贵金属抗聚集能力。能够用于催化重整，在石脑油、轻烃等原料的催化脱氢反应、脱氢环化反应、芳构化反应中进行催化，利于生产高辛烷值汽油或芳烃。由于改性l型分子筛为l型分子筛中5mol％～100mol％的阳离子被镁离子所替换的分子筛，通过使镁离子部分替换了l型分子筛中自带的阳离子，赋予所制备的镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂酸性，使其具有更高的催化活性、选择性和稳定性。
42.本发明提供的镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂中，sn元素可以抑制viiib族元素如pt的氢解反应，提升液收产率；re元素可以提升催化剂的高温稳定性和容炭能力；若镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂含有re金属元素，优选还负载少量s元素，例如0.01wt％-0.1wt％。s元素可以降低re的氢解反应，提升液收产率。
43.另外，本发明实施例提供的镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂在用于催化重整时，卤素(如cl、f、br等)不是该镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂所必需的。即使该镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂中掺入了卤素，在反应过程中也是可以允许卤素流失的，并且不需要额外补充卤素，这样能够避免大量卤素对装置或管道造成腐蚀以及堵塞的风险。
44.进一步地，本发明实施例提供的镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂还包括：粘结剂，粘结剂的质量与改性l型分子筛的质量比为1:0.1-1，粘结剂能够使镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂具有更大的抗压碎强度和更高的传质传热效率。
45.在一些可能的实现方式中，粘结剂选自氧化铝和/或氧化硅。
46.在一些可能的实现方式中，粘结剂选自硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、炭黑、田菁胶粉中的至少一种。上述各物质均是在l型分子筛成型制备过程中添加的物质。
47.本发明实施例提供的镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂中，改性l型分子筛和粘结剂作为载体整体，以该载体整体作为基准，改性l型分子筛所占质量百分比为10wt％～100wt％，对应地，粘结剂的质量百分比为0～90wt％。
48.本发明实施例中，使第一金属组分和第二金属组分负载于改性l型分子筛上作为活性成分，能够用于催化重整，在催化脱氢反应、脱氢环化反应、芳构化反应中进行催化，以生产高辛烷值汽油或芳烃。
49.在一些可能的实现方式中，第一金属组分viiib族金属的质量为l型分子筛质量的0.1wt％～50wt％，例如为0.1wt％～3wt％。
50.举例来说，viiib族金属的上述质量百分比包括但不限于：0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％等。
51.第二金属组分的质量为改性l型分子筛质量的0.1wt％～5wt％，举例来说，第二金属组分的上述质量百分比包括但不限于：0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、5wt％等。
52.上述质量百分含量的第一金属组分和第二金属组分，利于该镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂获得更佳的催化活性。
53.示例地，viiib族金属为pt金属(铂金属)、ir金属(铱金属)、rh金属(铑金属)、或者pd金属(钯金属)。
54.对于本发明实施例提供的镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂，其形状包括但不限于以下：例如，可以是挤条法形成的圆柱状、三叶草状、四叶草状、齿状等；也可以是压片后破碎的颗粒状；还可以是滚球、滴球等方法形成的球状、类球状、米粒状等结构。
55.另一方面，本发明实施例还提供了上述任一种镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
56.步骤1：将l型分子筛浸泡于70℃-90℃的mg(no3)2水溶液中，搅拌2-3小时后，依次
进行洗涤处理、烘干处理和焙烧处理，得到阳离子被镁离子所替代的改性l型分子筛。
57.步骤2：将第一金属组分和第二金属组分负载于改性l型分子筛上，得到镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂。
58.本发明实施例提供的镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂的制备方法，以mg(no3)2水溶液作为镁离子源，将l型分子筛浸泡于70℃-90℃的mg(no3)2水溶液并搅拌处理，以使l型分子筛中的阳离子，例如k

被mg
2
替代，进而形成改性l型分子筛。
59.其中，使mg(no3)2水溶液的温度保持在70℃-90℃，以使镁离子与钾离子充分交换。举例来说，mg(no3)2水溶液的温度可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。
60.将l型分子筛浸泡于mg(no3)2水溶液中搅拌2-3小时，例如2小时、2.5小时、3小时等，以确保l型分子筛中的阳离子被mg
2
充分替代。
61.待l型分子筛中的阳离子被mg
2
充分替代后，取出分子筛，依次进行洗涤处理、烘干处理和焙烧处理，以得到阳离子被镁离子所替代的改性l型分子筛。
62.其中，洗涤处理的作用是除去改性催化剂中浸渍的多余的mg(no3)2水溶液，洗涤处理所使用到的洗涤液可以为水。
63.烘干处理的作用是使催化剂干燥，烘干处理可以在烘箱中进行，并且烘干温度保持可以在50℃-70℃。
64.焙烧处理的作用是使mg
2
离子稳定地负载于l型分子筛中，焙烧处理可以在焙烧炉中进行，并且焙烧处理的温度为500℃-600℃，例如为500℃、530℃、550℃、580℃、600℃等。
65.对于步骤2，将第一金属组分和第二金属组分负载于改性l型分子筛上，得到镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂。
66.在一些可能的实现方式中，分别采用湿法浸渍、气相浸渍、或者离子交换方法使第一金属组分和第二金属组分负载于改性l型分子筛上。
67.第一金属组分和第二金属组分可以同时负载，也可以按照先后顺序依次负载到改性l型分子筛上。
68.举例来说，采用湿法浸渍使第一金属组分和第二金属组分负载于改性l型分子筛上，并且，该方式包括以下步骤：
69.步骤201：将改性l型分子筛浸没于第一金属组分的盐溶液和第二金属组分的盐溶液中，静置设定时间后，取出并烘干。
70.例如，将改性l型分子筛浸没于混合后的第一金属组分的盐溶液和第二金属组分的盐溶液中；或者，将改性l型分子筛首先浸没于第一金属组分的盐溶液中，静置设定时间后，取出并烘干后，再浸没于第二金属组分的盐溶液中。
71.举例来说，第一金属组分的盐溶液为pt(nh3)4(no3)2；第二金属组分的盐溶液为sncl2和/或recl2。
72.步骤202：对烘干后的产品进行压片及破碎处理，得到颗粒状催化剂产品。
73.步骤203：对颗粒状催化剂产品依次进行活化处理和还原处理，得到镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂。
74.通过步骤201，将改性l型分子筛浸没于第一金属组分的盐溶液和第二金属组分的盐溶液中静置设定之间，从而使viiib族金属盐中的viiib族金属离子转移并负载于改性l型分子筛上。
75.通过步骤202，对烘干后的产品进行压片及破碎处理，以使制备的镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂适应于气固反应，不仅能够避免压降过大，粉末被吹出，还能避免内外扩散影响，利于提高反应活性。
76.本发明实施例中，作为一种示例，上述颗粒状催化剂产品的粒径可以为1mm-3mm。
77.对于步骤203，对颗粒状催化剂产品依次进行活化处理和还原处理，以使钝态催化剂转变为活泼态催化剂，从而在催化剂表面形成催化反应所需的活性结构。
78.在一些可能的实现方式中，活化处理包括：于500℃-600℃下，在空气中活化2小时-4小时；以及还原处理包括：于500℃-600℃下，在氢气中还原2小时-4小时。
79.在一些可能的实现方式中，本发明实施例提供的镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
80.将l型分子筛浸泡于70℃-90℃的mg(no3)2水溶液中，搅拌2-3小时后，依次进行洗涤处理、烘干处理和500℃-600℃下的焙烧处理，得到阳离子被镁离子所替代的改性l型分子筛。
81.将改性l型分子筛浸没于第一金属组分的盐溶液和第二金属组分的盐溶液中，静置设定时间后，取出并烘干。
82.对烘干后的产品进行压片及破碎处理，得到颗粒状催化剂产品。
83.对颗粒状催化剂产品于500℃-600℃下，在空气中活化2小时-4小时，于500℃-600℃下，在氢气中还原2小时-4小时，得到镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂。
84.以下将通过具体实施例进一步地描述本发明，以下各具体实施例中所涉及的l型分子筛为商用l型分子筛。
85.实施例1
86.本实施例1提供了一种镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂，镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂包括：改性l型分子筛、以及负载于改性l型分子筛上的pt金属和sn金属；其中，改性l型分子筛为l型分子筛中70mol％的钾离子被镁离子所替换的分子筛。pt金属的质量为改性l型分子筛质量的0.3wt％，sn金属的质量为改性l型分子筛质量的0.3wt％。
87.其中，本实施例1通过如下方法制备得到该镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂：
88.步骤1、将l型分子筛浸泡于80℃的mg(no3)2水溶液中，搅拌2小时后，依次进行洗涤处理、烘干处理和550℃下的焙烧处理，得到阳离子被镁离子所替代的改性l型分子筛。经测定，改性l型分子筛中70mol％的钾离子被镁离子所替换。
89.步骤2、将改性l型分子筛浸没于pt(nh3)4(no3)2和sncl2的混合水溶液中，静置设定时间后，取出并烘干。
90.步骤3、对烘干后的产品进行压片及破碎处理，得到颗粒状催化剂产品。
91.步骤4、对颗粒状催化剂产品于500℃下，在空气中活化2小时，于500℃下，在氢气中还原2小时，得到镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂。
92.实施例2
93.本实施例2提供了一种镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂，镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂包括：改性l型分子筛、以及负载于改性l型分子筛上的pd金属和sn金属；其中，改性l型分子筛为l型分子筛中80mol％的钾离子被镁离子所替换的分子筛。pd金属的质量为改性l型分子筛质量的0.5wt％，sn金属的质量为改性l型分子筛质量的0.5wt％。
94.其中，本实施例2通过如下方法制备得到该镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂：
95.步骤1、将l型分子筛浸泡于80℃的mg(no3)2水溶液中，搅拌2小时后，依次进行洗涤处理、烘干处理和600℃下的焙烧处理，得到阳离子被镁离子所替代的改性l型分子筛。经测定，改性l型分子筛中80mol％的钾离子被镁离子所替换。
96.步骤2、将改性l型分子筛浸没于pd(nh3)4(no3)2和sncl2的混合水溶液中，静置设定时间后，取出并烘干。
97.步骤3、对烘干后的产品进行压片及破碎处理，得到颗粒状催化剂产品。
98.步骤4、对颗粒状催化剂产品于600℃下，在空气中活化2小时，于600℃下，在氢气中还原4小时，得到镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂。
99.实施例3
100.本实施例3提供了一种镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂，镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂包括：改性l型分子筛、以及负载于改性l型分子筛上的pt金属和re金属；其中，改性l型分子筛为l型分子筛中75mol％的钾离子被镁离子所替换的分子筛。pt金属的质量为改性l型分子筛质量的0.3wt％，re金属的质量为改性l型分子筛质量的0.3wt％。
101.其中，本实施例3通过如下方法制备得到该镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂：
102.步骤1、将l型分子筛浸泡于80℃的mg(no3)2水溶液中，搅拌2小时后，依次进行洗涤处理、烘干处理和600℃下的焙烧处理，得到阳离子被镁离子所替代的改性l型分子筛。经测定，改性l型分子筛中75mol％的钾离子被镁离子所替换。
103.步骤2、将改性l型分子筛浸没于pt(nh3)4(no3)2和recl2的混合水溶液中，静置设定时间后，取出并烘干。
104.步骤3、对烘干后的产品进行压片及破碎处理，得到颗粒状催化剂产品。在370℃温度条件下，以及在氢气存在条件下，利用二甲基二硫醚对该颗粒状催化剂产品进行预硫化。
105.步骤4、然后，对预硫化的颗粒状催化剂产品于550℃下，在空气中活化3小时，于550℃下，在氢气中还原3小时，得到镁离子改性的酸性分子筛重整催化剂。
106.对比例1
107.与实施例1相比，区别在于：使l型分子筛不经过mg
2
交换而直接负载制得pt元素，并且，pt元素的含量0.3wt％，制备得到催化剂。
108.对比例2
109.与实施例1相比，区别在于：使l型分子筛经过mg
2
交换，但浸渍液中只包含pt(nh3)4(no3)2，而不含sncl2，制得pt含量为0.3wt％的催化剂。
110.对比例3
111.从市场购置商业介孔氧化铝型重整催化剂，其中，pt含量为0.3wt％，cl含量为1.1wt％。
112.测试例1
113.本测试例1在100ml重整催化剂评价装置对实施例1-3以及对比例1-3提供的各催化剂开展性能评价，进料为辽阳石化重整原料油，反应温度500℃，系统压力为0.5mpa，体积空速为2，氢油体积比为800。催化反应10小时之后，对反应产物的产率进行测试，测试结果如表1所示：
114.表1
[0115][0116]
由表1可知，本发明实施例提供的各催化剂具有较高的脱氢能力(选择性高)和较高的芳构化活性。
[0117]
测试例2
[0118]
将实施例1提供的经mg
2
离子交换后的改性分子筛(简称mgl分子筛)，与kl分子筛以及ba交换后的bal分子筛，用nh
3-tpd方法测定其酸性，以nh3脱附温度400℃～600℃曲线积分面积表示强酸量，如下表2所示，实施例1提供的经mg
2
离子交换后的改性分子筛具备明显强酸性，酸碱性质与已有专利和期刊中提及的非酸性kl分子筛或bal分子筛完全不同。
[0119]
表2
[0120]
分子筛强酸量/a.u.mgl260kl0bal0
[0121]
测试例3
[0122]
本测试例3针对实施例1、实施例3以及对比例1提供的催化剂，在进行催化反应后pt晶粒是否存在聚集现象进行了对比。其中，各催化剂在催化反应后的透射电镜tem的照片分别如图1-3所示，结果表明，如附图3所示，对比例1提供的催化剂的pt晶粒聚集严重，如附图1和附图2所示，实施例1和实施例3提供的催化剂与催化剂的pt晶粒没发现聚集。
[0123]
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。