一种锂离子电池正极浆料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极浆料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有使用寿命长、电压高、能量密度高等优点，目前，诸多电子产品中均使用锂离子电池供应能源，锂离子电池包括正极片、负极片以及设于正极片与负极片之间的隔膜，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极膜片，正极膜片由正极浆料涂布、烘干形成。
3.为了满足高能量密度的需求，目前，正极浆料常选择ncm(镍钴锰酸锂)三元正极材料作为正极活性物质，其中，镍含量越高，锂离子电池的能量密度越高，与此同时，伴随着li/ni混排现象加剧。为了很好地形成层状结构，ncm合成过程中需放入过剩的锂源，合成后产生li2o状态未反应的锂氧化物，这种未反应的锂氧化物会和空气中的水和二氧化碳等发生反应形成lioh、li2co3，不仅会使浆料ph升高，从而形成凝胶或发生沉降，导致浆料稳定性差，而且会使锂离子电池在充放电过程中出现严重的产气问题，导致锂离子电池膨胀变形、循环寿命变短。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种锂离子电池正极浆料及其制备方法，以解决ncm作为正极活性物质容易使正极浆料形成凝胶或发生沉降的问题，保证正极浆料的稳定性，同时确保使用该正极浆料的锂离子电池的循环寿命和安全性。
5.基于此，本发明提供一种锂离子电池正极浆料，包括ncm、粘结剂、导电剂、分散剂和去离子水，所述粘结剂由质量比为(7-9)：(1-3)的pva-cooh和cmc(羧甲基纤维素)组成。
6.优选地，正极浆料各原料的重量百分比为：
[0007][0008]
进一步优选地，正极浆料各原料的重量百分比为：
[0009][0010]
优选地，所述粘结剂由质量比为8:2的pva-cooh和cmc组成。
[0011]
优选地，所述导电剂为super p、乙炔黑、cnt(碳纳米管)中的至少一种。
[0012]
优选地，所述分散剂为醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液或聚丙烯酸乙烯酯。
[0013]
优选地，所述ncm为ncm523。
[0014]
本发明还提供了一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0015]
s1、将配方量的pva-cooh、ncm和第一部分去离子水混合搅拌一段时间，调节ph至8-10，得到第一混合物；
[0016]
s2、向第一混合物中添加配方量的导电剂、部分cmc和第二部分去离子水，搅拌一段时间，得到第二混合物；
[0017]
s3、向第二混合物中添加剩余cmc，搅拌一段时间，得到第三混合物；
[0018]
s4、向第三混合物中添加第三部分去离子水，搅拌一段时间，得到第四混合物；
[0019]
s5、向第四混合物中添加配方量的分散剂和剩余去离子水，搅拌一段时间，得到所述锂离子电池正极浆料。
[0020]
优选地，步骤s1中，在双行星搅拌机中以公转15-30rpm的速度搅拌15-30min。
[0021]
优选地，步骤s2中，双行星搅拌机公转搅拌速度为15-30rpm，自转搅拌速度为1000-1500rpm，搅拌时间为60-80min。
[0022]
优选地，步骤s3中，双行星搅拌机公转搅拌速度为15-30rpm，搅拌时间为5-10min。
[0023]
优选地，步骤s4中，双行星搅拌机公转搅拌速度为15-30rpm，自转搅拌速度为1000-1500rpm，搅拌时间为60-90min。
[0024]
优选地，步骤s5中，双行星搅拌机公转搅拌速度为15-30rpm，自转搅拌速度为1000-1500rpm，搅拌时间为30-60min。
[0025]
优选地，步骤s2中部分cmc和步骤s3中剩余cmc的质量比为(2-8)：(8-2)。
[0026]
优选地，步骤s1中第一部分去离子水、步骤s2中第二部分去离子水、步骤s4中第三部分去离子水和步骤s5中剩余去离子水的质量比为(50-60)：(15-20)：(15-20)(5-10)。
[0027]
优选地，步骤s1至步骤s5均在负压0～-20kpa中进行。
[0028]
本发明的有益效果：
[0029]
本发明制备得到的正极浆料能够解决ncm作为正极活性物质容易使正极浆料形成凝胶或发生沉降的问题，保证正极浆料的稳定性，同时确保使用该正极浆料的锂离子电池的循环寿命和安全性。
[0030]
本发明通过使用质量比为(7-9)：(1-3)的pva-cooh和cmc作为粘结剂，pva-cooh能够与lioh、li2co3发生反应生成pva-cooli，一方面，可以调低正极浆料ph至8-10，避免因ph过高使浆料形成凝胶或发生沉降，提高浆料的稳定性；同时，lioh、li2co3的减少能够减少使
用该正极浆料的锂离子电池在充放电过程中产气，从而避免了锂离子电池的膨胀变形，且保证了使用寿命。另一方面，产生的pva-cooli可以作为补锂剂，在电池充放电过程中提高循环寿命。此外，正极浆料在正极集流体上涂布、烘干形成正极膜片并与正极集流体组成正极片后，cmc中一部分未被完全取代的羧基，在正极片烘烤过程中，可能会和pva-cooh中的羟基反应，从而进一步增加正极膜片的稳定性，提高正极膜片在正极片上的剥离力。
具体实施方式
[0031]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。然而应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032]
实施例1
[0033]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料，其原料的重量百分比为：
[0034][0035]
其中，所述粘结剂由质量比为8:2的pva-cooh和cmc组成。
[0036]
其中，所述导电剂由质量比为3:1的super p和cnt组成。
[0037]
其中，所述分散剂为醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液。
[0038]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0039]
s1、将配方量的pva-cooh、ncm和第一部分去离子水投入双行星搅拌机中，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，搅拌时间为15min，使ph至8-10，得到第一混合物；
[0040]
s2、向第一混合物中添加配方量的导电剂、部分cmc和第二部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为60min，得到第二混合物；
[0041]
s3、向第二混合物中添加剩余cmc，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，搅拌时间为5min，得到第三混合物；
[0042]
s4、向第三混合物中添加第三部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为60min，得到第四混合物；
[0043]
s5、向第四混合物中添加配方量的分散剂和剩余去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为30min，得到所述锂离子电池正极浆料。
[0044]
其中，步骤s2中部分cmc和步骤s3中剩余cmc的质量比为1:1。
[0045]
其中，步骤s1中第一部分去离子水、步骤s2中第二部分去离子水、步骤s4中第三部分去离子水和步骤s5中剩余去离子水的质量比为5:2:2:1。
[0046]
本实施例的正极浆料在负压0～-20kpa中制备。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料，其原料的重量百分比为：
[0049][0050]
其中，所述粘结剂由质量比为7:3的pva-cooh和cmc组成。
[0051]
其中，所述导电剂由质量比为3:1的super p和cnt组成。
[0052]
其中，所述分散剂为醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液。
[0053]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0054]
s1、将配方量的pva-cooh、ncm和第一部分去离子水投入双行星搅拌机中，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，搅拌时间为15min，使ph至8-10，得到第一混合物；
[0055]
s2、向第一混合物中添加配方量的导电剂、部分cmc和第二部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为60min，得到第二混合物；
[0056]
s3、向第二混合物中添加剩余cmc，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，搅拌时间为5min，得到第三混合物；
[0057]
s4、向第三混合物中添加第三部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为60min，得到第四混合物；
[0058]
s5、向第四混合物中添加配方量的分散剂和剩余去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为30min，得到所述锂离子电池正极浆料。
[0059]
其中，步骤s2中部分cmc和步骤s3中剩余cmc的质量比为1:1。
[0060]
其中，步骤s1中第一部分去离子水、步骤s2中第二部分去离子水、步骤s4中第三部分去离子水和步骤s5中剩余去离子水的质量比为5:2:2:1。
[0061]
本实施例的正极浆料在负压0～-20kpa中制备。
[0062]
实施例3
[0063]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料，其原料的重量百分比为：
[0064][0065]
其中，所述粘结剂由质量比为8:2的pva-cooh和cmc组成。
[0066]
其中，所述导电剂由质量比为4:1的super p和cnt组成。
[0067]
其中，所述分散剂为醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液。
[0068]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0069]
s1、将配方量的pva-cooh、ncm和第一部分去离子水投入双行星搅拌机中，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，搅拌时间为15min，使ph至8-10，得到第一混合物；
[0070]
s2、向第一混合物中添加配方量的导电剂、部分cmc和第二部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为60min，得到第二混合物；
[0071]
s3、向第二混合物中添加剩余cmc，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，搅拌时间为5min，得到第三混合物；
[0072]
s4、向第三混合物中添加第三部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为60min，得到第四混合物；
[0073]
s5、向第四混合物中添加配方量的分散剂和剩余去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为30min，得到所述锂离子电池正极浆料。
[0074]
其中，步骤s2中部分cmc和步骤s3中剩余cmc的质量比为1:1。
[0075]
其中，步骤s1中第一部分去离子水、步骤s2中第二部分去离子水、步骤s4中第三部分去离子水和步骤s5中剩余去离子水的质量比为5:2:2:1。
[0076]
本实施例的正极浆料在负压0～-20kpa中制备。
[0077]
实施例4
[0078]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料，其原料的重量百分比为：
[0079][0080][0081]
其中，所述粘结剂由质量比为8:2的pva-cooh和cmc组成。
[0082]
其中，所述导电剂由质量比为3:2的super p和cnt组成。
[0083]
其中，所述分散剂为醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液。
[0084]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0085]
s1、将配方量的pva-cooh、ncm和第一部分去离子水投入双行星搅拌机中，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，搅拌时间为15min，使ph至8-10，得到第一混合物；
[0086]
s2、向第一混合物中添加配方量的导电剂、部分cmc和第二部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为60min，得到第二混合物；
[0087]
s3、向第二混合物中添加剩余cmc，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，搅拌时间为5min，得到第三混合物；
[0088]
s4、向第三混合物中添加第三部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为60min，得到第四混合物；
[0089]
s5、向第四混合物中添加配方量的分散剂和剩余去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为30min，得到所述锂离子电池正极浆料。
[0090]
其中，步骤s2中部分cmc和步骤s3中剩余cmc的质量比为1:1。
[0091]
其中，步骤s1中第一部分去离子水、步骤s2中第二部分去离子水、步骤s4中第三部分去离子水和步骤s5中剩余去离子水的质量比为5:2:2:1。
[0092]
本实施例的正极浆料在负压0～-20kpa中制备。
[0093]
实施例5
[0094]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料，其原料的重量百分比为：
[0095][0096][0097]
其中，所述粘结剂由质量比为8:2的pva-cooh和cmc组成。
[0098]
其中，所述导电剂由质量比为3:1的super p和cnt组成。
[0099]
其中，所述分散剂为醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液。
[0100]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0101]
s1、将配方量的pva-cooh、ncm和第一部分去离子水投入双行星搅拌机中，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，搅拌时间为15min，使ph至8-10，得到第一混合物；
[0102]
s2、向第一混合物中添加配方量的导电剂、部分cmc和第二部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为60min，得到第二混合物；
[0103]
s3、向第二混合物中添加剩余cmc，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，搅拌时间为5min，得到第三混合物；
[0104]
s4、向第三混合物中添加第三部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为60min，得到第四混合物；
[0105]
s5、向第四混合物中添加配方量的分散剂和剩余去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为30min，得到所述锂离子电池正极浆料。
[0106]
其中，步骤s2中部分cmc和步骤s3中剩余cmc的质量比为1:1。
[0107]
其中，步骤s1中第一部分去离子水、步骤s2中第二部分去离子水、步骤s4中第三部分去离子水和步骤s5中剩余去离子水的质量比为5:2:2:1。
[0108]
本实施例的正极浆料在负压0～-20kpa中制备。
[0109]
对比例1
[0110]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料，其原料的重量百分比为：
[0111][0112]
其中，所述粘结剂由质量比为8:2的pva-cooh和cmc组成。
[0113]
其中，所述导电剂由质量比为3:1的super p和cnt组成。
[0114]
其中，所述分散剂为醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液。
[0115]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0116]
s1、将配方量的pva-cooh、ncm和第一部分去离子水投入双行星搅拌机中，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，搅拌时间为15min，使ph至8-10，得到第一混合物；
[0117]
s2、向第一混合物中添加配方量的导电剂、部分cmc和第二部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为60min，得到第二混合物；
[0118]
s3、向第二混合物中添加剩余cmc，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，搅拌时间为5min，得到第三混合物；
[0119]
s4、向第三混合物中添加第三部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为60min，得到第四混合物；
[0120]
s5、向第四混合物中添加配方量的分散剂和剩余去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为30min，得到所述锂离子电池正极浆料。
[0121]
其中，步骤s2中部分cmc和步骤s3中剩余cmc的质量比为1:1。
[0122]
其中，步骤s1中第一部分去离子水、步骤s2中第二部分去离子水、步骤s4中第三部分去离子水和步骤s5中剩余去离子水的质量比为5:2:2:1。
[0123]
本实施例的正极浆料在负压0～-20kpa中制备。
[0124]
对比例2
[0125]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料，其原料的重量百分比为：
[0126][0127]
其中，所述粘结剂由质量比为1:9的pva-cooh和cmc组成。
[0128]
其中，所述导电剂由质量比为3:1的super p和cnt组成。
[0129]
其中，所述分散剂为醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液。
[0130]
本实施例的一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
[0131]
s1、将配方量的pva-cooh、ncm和第一部分去离子水投入双行星搅拌机中，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，搅拌时间为15min，使ph至8-10，得到第一混合物；
[0132]
s2、向第一混合物中添加配方量的导电剂、部分cmc和第二部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为15rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为60min，得到第二混合物；
[0133]
s3、向第二混合物中添加剩余cmc，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，搅拌时间为5min，得到第三混合物；
[0134]
s4、向第三混合物中添加第三部分去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为60min，得到第四混合物；
[0135]
s5、向第四混合物中添加配方量的分散剂和剩余去离子水，调节双行星搅拌机公转搅拌速度为30rpm，自转搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为30min，得到所述锂离子电池正极浆料。
[0136]
其中，步骤s2中部分cmc和步骤s3中剩余cmc的质量比为1:1。
[0137]
其中，步骤s1中第一部分去离子水、步骤s2中第二部分去离子水、步骤s4中第三部分去离子水和步骤s5中剩余去离子水的质量比为5:2:2:1。
[0138]
本实施例的正极浆料在负压0～-20kpa中制备。
[0139]
性能测试与分析
[0140]
将实施例1-5以及对比例1-2制备得到的正极浆料分别进行初始粘度、8h后粘度、涂布后正极片对折不透光次数、涂布后正极膜片剥离力、极限压实密度、正极膜片电阻以及容量，测试结果如表1所示。
[0141]
表1
[0142][0143][0144]
参见表1测试数据，进行如下分析：
[0145]
(1)实施例1、实施例3-5的区别在于各原料百分比不同，导致各性能存在差异，但均处于良好以上水平，综合比较，实施例1的性能最优。
[0146]
(2)实施例1与实施例2的区别在于pva-cooh和cmc的质量比不同，两个实施例各项测试数据比较，实施例1均优于实施例2，说明pva-cooh和cmc的质量比为8:2制备得到的正极浆料的效果最好。
[0147]
(3)实施例1与对比例1的区别在于，对比例1的原料固含量提高，导致正极浆料粘度和正极膜片电阻明显提高，同时正极膜片剥离力、极限压实密度以及容量有所降低。
[0148]
(4)实施例1与对比例2的区别在于，对比例2只添加少量pva-cooh，其正极浆料在8h后垂下沉降。这是由于pva-cooh加入量过少，无法保证ph值维持在合适范围(8-10)，从而导致了粘结剂cmc占主量的浆料沉降。这说明通过pva-cooh与正极材料表面残留的碳酸锂、氢氧化锂反应，生成pva-cooli，降低了浆料体系的ph，防止了浆料沉降，而且pva-cooli的形成，更有利于容量的发挥；另外，当cmc加入量过多时，正极片出现极限压实密度下降，对比例2中1：9质量比的pva-cooh和cmc的极限压实密度仅为3.25g.cm-3
，剥离力0.3n，而实施例1中8：2质量比的pva-cooh和cmc的极限压实密度3.65g.cm-3
，剥离力为0.61n，这说明大量pva-cooh加入有利于提高正极片的粘结力和压实密度，从而进一步提高电池电化学性能。
这是由于pva-cooh本身机械加工性能和粘附力较强，而通过cmc的加入，cmc中一部分未被完全取代的羧基，在正极片烘烤过程中，可能会和pva-cooh中的羟基反应，从而进一步增加正极膜片的稳定性，提高了正极膜片在正极片上的剥离力，也保证了在较高压实密度下，正极片不会出现断裂和掉粉的情况。
[0149]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。