一种四环素废水的处理工艺的制作方法

1.本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种四环素废水的处理工艺。


背景技术：

2.四环素类抗生素是由链霉菌产生的一类广谱抗生素，是一种革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌都敏感的抗生素，在化学结构上属于多环并四苯羧基酰胺母核的衍生物。四环素类药物并不能完全被动物吸收，而是有相当部分以原形或者代谢物的形式随粪便和尿液排入环境中，四环素类药物具有水溶性好的特点，残留药物极易进入表面水体，四环素的排放会对环境产生极大的污染。因此，需要对废水中的四环素进行处理，将其含量降低至国家排放标准以下。
3.目前，四环素废水的处理方法主要是高级氧化技术。其中最常用到的方法是臭氧法和fenton法。臭氧法的优点是在污水流速或者组成出现波动的过程中依然能达到良好的效果，并且可以去除多种抗生素，它的主要缺点是设备投资大，能源消耗高。芬顿氧化法处理废水时，如果ph控制的不好，容易生成大量的氢氧化物沉淀，需要额外处理，增加了处理成本，而且二价铁离子使用一次便转化为沉淀污泥，这导致用于产生亚铁离子的亚铁盐的使用量也很大，成本较高。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种四环素废水的处理工艺，能有效除去四环素废水中的有机物，且工艺操作简单，成本低。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
6.一种四环素废水的处理工艺，包括以下步骤：
7.s1：将四环素废水注入混凝沉淀反应器，再投入混凝剂，在50-100r/min的转速下搅拌10-20min，然后静置沉淀1-2h，以沉淀污水中大部分悬浮固体杂质及部分有机物，得到上清液；
8.s2：向上清液中加入磁性多孔氢氧化镁作为吸附剂，搅拌吸附处理2-5h后过滤，得到滤液；
9.s3：将滤液注入设有超声发生器并装填有臭氧氧化催化剂的臭氧氧化装置中，进行臭氧催化氧化处理及超声处理。
10.进一步地，所述混凝剂为聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的混合物。
11.进一步地，所述混合物中，聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的质量比为1-2∶1，所述混合物的投加量为0.5-1.5g/l。
12.进一步地，所述磁性多孔氢氧化镁由以下方法制得：a.将naoh溶液逐滴加入到含mgso4的微乳体系中，持续搅拌4-6h，再静置老化，将所得产物清洗、烘干后，得到多孔氢氧化镁；b.将多孔氢氧化镁超声分散于乙醇溶液中，加入铁盐溶液，在惰性气体保护下搅拌混合，再将ph值调节至10-11，继续搅拌，然后静置老化，所得产物经清洗、烘干后，得到磁性多
孔氢氧化镁。
13.进一步地，所述naoh溶液与含mgso4的微乳体系的体积比为1∶1，naoh与mgso4的摩尔比为2∶1。
14.进一步地，所述微乳体系为丙醇的水溶液，丙醇与水的体积比为10-20∶80-90。
15.进一步地，所述多孔氢氧化镁、无水乙醇、铁盐溶液的比例为1g-2g∶50ml-60ml∶200ml-250ml，所述铁盐溶液为硫酸亚铁和氯化铁的混合水溶液，所述硫酸亚铁与氯化铁的摩尔比为1∶2-3，每毫升所述铁盐溶液中铁离子的含量为1mg-3mg。
16.进一步地，所述磁性多孔氢氧化镁的投加量为0.5-1g/l。
17.进一步地，超声波频率为50-100khz，臭氧通入量为1-10mg/(l
·
min)。
18.进一步地，臭氧催化氧化处理及超声处理的时间为20-90分钟。
19.与现有技术相比，本发明的优点在于：
20.本发明先采用聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的混合物作为絮凝剂，沉淀污水中大部分悬浮固体杂质和部分有机物，上清液再采用磁性多孔氢氧化镁对废水中的四环素进行吸附，本发明制备的磁性多孔氢氧化镁对四环素的吸附容量大，吸附时间快，去除效果好，且易于实现与废水的分离。吸附后固态分离的滤液再经光催化氧化进一步对残余四环素进行降解，从而实现四环素废水的深度处理。
具体实施方式
21.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，以下结合具体优选的实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
22.以下实施例中，臭氧催化氧化技术是水处理领域的常用技术，本领域技术人员可以采用现有技术中的臭氧催化氧化技术来实现本发明的技术方案，本发明在此对臭氧催化氧化技术所对应的各工艺参数不进行具体限定。
23.实施例1：
24.本实施例的四环素废水的处理工艺，包括以下步骤：
25.s1：将四环素废水注入混凝沉淀反应器，再投入聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的混合物作为混凝剂，该混凝剂中，聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的质量比为2∶1，混凝剂的投加量为1g/l。在100r/min的转速下搅拌10min，然后静置沉淀2h，以沉淀污水中大部分悬浮固体杂质及部分有机物，得到上清液。
26.s2：向上清液中加入磁性多孔氢氧化镁作为吸附剂，磁性多孔氢氧化镁的投加量为1g/l，搅拌吸附处理4h后过滤，得到滤液。
27.本实施例中的磁性多孔氢氧化镁由以下方法制得：
28.a.在速度为500rpm的快速持续搅拌下，将等体积的1mol/l的naoh溶液逐滴加入到含mgso4(0.5mol/l)的微乳体系中，含mgso4的微乳体系中，微乳体系介质为丙醇的水溶液，丙醇与水的体积比为10∶80。滴加完毕后再持续搅拌6h，然后静置老化24h，将所得产物用水和乙醇反复交替冲洗至ph为中性，最后烘干，得到多孔氢氧化镁。
29.b.将多孔氢氧化镁超声分散于乙醇溶液中，加入铁盐溶液，其中，铁盐溶液中溶质
为硫酸亚铁和氯化铁，二者摩尔比为1∶2，每毫升铁盐溶液中铁离子的含量为2mg；多孔氢氧化镁、无水乙醇、铁盐溶液的比例为2g∶50ml∶200ml。在氮气保护下以200rpm搅拌30min，再将ph值调节至10，继续以200rpm搅拌，然后静置老化24，所得产物用水和乙醇反复交替冲洗至ph为中性，烘干后，得到磁性多孔氢氧化镁。
30.s3：将滤液注入设有超声发生器并装填有臭氧氧化催化剂的臭氧氧化装置中，进行臭氧催化氧化处理及超声处理。超声波频率为50khz，超声波声强为40w/cm2、臭氧通入量为3mg/(l
·
min)、水力停留时间为60min，完成对四环素废水的处理。
31.实施例2：
32.本实施例的四环素废水的处理工艺，包括以下步骤：
33.s1：将四环素废水注入混凝沉淀反应器，再投入聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的混合物作为混凝剂，该混凝剂中，聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的质量比为1∶1，混凝剂的投加量为1g/l。在100r/min的转速下搅拌10min，然后静置沉淀2h，以沉淀污水中大部分悬浮固体杂质及部分有机物，得到上清液。
34.s2：向上清液中加入磁性多孔氢氧化镁作为吸附剂，磁性多孔氢氧化镁的投加量为1.5g/l，搅拌吸附处理5h后过滤，得到滤液。
35.本实施例中的磁性多孔氢氧化镁由以下方法制得：
36.a.在速度为400rpm的快速持续搅拌下，将等体积的1mol/l的naoh溶液逐滴加入到含mgso4(0.5mol/l)的微乳体系中，含mgso4的微乳体系中，微乳体系介质为丙醇的水溶液，丙醇与水的体积比为15∶85。滴加完毕后再持续搅拌6h，然后静置老化24h，将所得产物用水和乙醇反复交替冲洗至ph为中性，最后烘干，得到多孔氢氧化镁。
37.b.将多孔氢氧化镁超声分散于乙醇溶液中，加入铁盐溶液，其中，铁盐溶液中溶质为硫酸亚铁和氯化铁，二者摩尔比为1∶3，每毫升铁盐溶液中铁离子的含量为3mg；多孔氢氧化镁、无水乙醇、铁盐溶液的比例为2g∶50ml∶250ml。在氮气保护下以200rpm搅拌30min，再将ph值调节至10，继续以200rpm搅拌，然后静置老化24，所得产物用水和乙醇反复交替冲洗至ph为中性，烘干后，得到磁性多孔氢氧化镁。
38.s3：将滤液注入设有超声发生器并装填有臭氧氧化催化剂的臭氧氧化装置中，进行臭氧催化氧化处理及超声处理。超声波频率为100khz，超声波声强为50w/cm2、臭氧通入量为2mg/(l
·
min)、水力停留时间为40min，完成对四环素废水的处理。
39.实施例3：
40.本实施例的四环素废水的处理工艺，包括以下步骤：
41.s1：将四环素废水注入混凝沉淀反应器，再投入聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的混合物作为混凝剂，该混凝剂中，聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的质量比为1.5∶1，混凝剂的投加量为0.5g/l。在100r/min的转速下搅拌10min，然后静置沉淀2h，以沉淀污水中大部分悬浮固体杂质及部分有机物，得到上清液。
42.s2：向上清液中加入磁性多孔氢氧化镁作为吸附剂，磁性多孔氢氧化镁的投加量为1.5g/l，搅拌吸附处理5h后过滤，得到滤液。
43.本实施例中的磁性多孔氢氧化镁由以下方法制得：
44.a.在速度为600rpm的快速持续搅拌下，将等体积的1mol/l的naoh溶液逐滴加入到含mgso4(0.5mol/l)的微乳体系中，含mgso4的微乳体系中，微乳体系介质为丙醇的水溶液，
丙醇与水的体积比为15∶90。滴加完毕后再持续搅拌6h，然后静置老化24h，将所得产物用水和乙醇反复交替冲洗至ph为中性，最后烘干，得到多孔氢氧化镁。
45.b.将多孔氢氧化镁超声分散于乙醇溶液中，加入铁盐溶液，其中，铁盐溶液中溶质为硫酸亚铁和氯化铁，二者摩尔比为1∶3，每毫升铁盐溶液中铁离子的含量为3mg；多孔氢氧化镁、无水乙醇、铁盐溶液的比例为2g∶60ml∶250ml。在氮气保护下以200rpm搅拌30min，再将ph值调节至11，继续以200rpm搅拌，然后静置老化24，所得产物用水和乙醇反复交替冲洗至ph为中性，烘干后，得到磁性多孔氢氧化镁。
46.s3：将滤液注入设有超声发生器并装填有臭氧氧化催化剂的臭氧氧化装置中，进行臭氧催化氧化处理及超声处理。超声波频率为80khz，超声波声强为45w/cm2、臭氧通入量为2mg/(l
·
min)、水力停留时间为50min，完成对四环素废水的处理。
47.以上所述，仅是本技术的较佳实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。