一种高效光电协同去除有机污染物的双面电极的制备方法

1.本发明涉及光电催化氧化技术领域，尤其涉及一种高效光电协同去除有机污染物的双面电极的制备方法。


背景技术：

2.目前，焦化废水、煤气化废水、印染废水、制药废水和垃圾渗滤液等难降解工业废水对环境和公众健康的危害引起了社会的广泛关注，而以电催化氧化和光催化氧化为代表的高级氧化技术作为上述工业废水深度处理工艺的研究最具潜力。
3.电催化氧化有机污染物的原理与电极板材料有关，析氧电位低的阳极，如ti/ruo
2-ir电极，在有机物降解过程中因容易发生副反应而抑制羟基自由基等活性氧基团的产生，从而降低了电流效率；析氧电位高的阳极，如bdd电极、ti/sno
2-sb电极，在有机物降解上表现出了较高的催化氧化性能，增加了活性氧基团的生成速率，提高了电流效率，进而降低了能耗。然而，高析氧电位电极的大功率输入，增加了操作成本，在一定程度上会抵消一部分电流效率，可通过掺杂稀土元素、碳纳米颗粒和引入中间层等方法对电极进行改性。
4.光催化氧化技术因氧化能力强、成本低和对环境友好等优点被认为是一种很有前途的绿色污水处理技术。然而，由于光生电子空穴对的复合率高、量子效率低和催化剂回收困难等缺点，极大地限制了光催化氧化技术的实际应用，因此又发展出了光电催化氧化技术，通过施加很小的外部偏压不仅可以提高光生电子空穴对的分离和转移效率，而且可以达到光电协同氧化去除有机物的效果。同时，tio2纳米管阵列因其较好的空间结构以及独特的光电催化效应，引起了人们的广泛关注。


技术实现要素：

5.综上所述，本发明的目的是拟通过将电催化剂和光催化剂耦合起来，制备出一种能够高效光电协同的双面电极，进而能够在各种电位下产生大量的活性氧基团，用于焦化废水、煤气化废水、印染废水、制药废水和垃圾渗滤液等难降解工业废水中有机污染物的氧化降解。该双面电极的基板采用钛板，电极的一面为经碳纳米管(cnts)掺杂改性后的锡锑电极(ti/sno
2-sb-cnts)，电极的另一面为通过电化学自掺杂的方法制成的tio2纳米管阵列电极(tna)。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.一种高效光电协同去除有机污染物的双面电极的制备方法，所述方法包括：
8.(1)tio2纳米管阵列电极(tna)的制备：
9.①
将用砂纸打磨和去离子水清洗后的钛板，先放在碱性溶液中浸泡一段时间，取出清洗干净后再放在酸性溶液中蚀刻一段时间，蚀刻结束清洗干净后置于无水乙醇中备用；
10.②
将步骤
①
预处理好的钛板置于含有质量分数为0.25％nh4f和2％超纯水的乙二醇电解质溶液中，以钛板为阳极、铂网为阴极，在一定直流电压作用下电氧化一段时间，然
后用去离子水清洗干净后在马弗炉中进行煅烧处理；
11.③
将步骤
②
经阳极氧化后的电极置于一定浓度的naclo4电解质溶液中，以该电极为阴极、铂网为阳极，在一定电流密度下电还原一段时间，得到tio2纳米管阵列电极。
12.(2)ti/sno
2-sb-cnts电极的制备：
13.④
取一定量的乙二醇和柠檬酸混合均匀，并在60℃的水浴锅中加热30min，当水浴温度升温至90℃后加入五水四氯化锡和三氯化锑，恒温水浴条件下搅拌2h，制得呈淡黄色的聚合物前驱体；
14.⑤
取一定量的碳纳米管加入乙二醇中进行超声处理，然后将碳纳米管分散均匀的乙二醇溶液缓慢加入到步骤
④
制得的聚合物前驱体中，在60℃恒温水浴锅中进行浓缩；
15.⑥
用砂纸将制得的tio2纳米管阵列电极的一面打磨干净，然后在该面上均匀涂覆步骤
⑤
制得的sno
2-sb-cnts溶胶凝胶，涂覆完成后先在鼓风干燥箱中干燥一段时间，再在马弗炉中进行煅烧处理；
16.⑦
重复步骤
⑥
若干次，最后一次的煅烧时间为2h，然后将煅烧完室温冷却后的电极用去离子水清洗干净，即制得tna/ti/sno
2-sb-cnts双面电极。
17.在所述步骤
①
中，碱性溶液为热的质量分数为5％的naoh溶液，酸性溶液为煮沸的质量分数为3％的草酸溶液；
18.所述的蚀刻要保证钛板完全浸没在草酸溶液中。
19.在所述步骤
②
中，直流电压为42v，电氧化时间为3-6h；
20.所述的煅烧处理的条件为450℃、1-2h。
21.在所述步骤
③
中，naclo4电解质溶液的浓度为1mol/l；
22.所述的电流密度为5ma/cm2，电还原时间为5-10min。
23.在所述步骤
④
中，乙二醇和柠檬酸的摩尔质量比为3-5∶1，五水四氯化锡和三氯化锑的摩尔质量比为8-10∶1；
24.所述的呈淡黄色的聚合物前驱体为sno
2-sb溶胶凝胶。
25.在所述步骤
⑤
中，碳纳米管的管径为30-50nm，投加量为0.01-0.05g；
26.所述的超声处理的条件为200w、4～6h。
27.在所述步骤
⑥
中，用砂纸打磨电极的一面时，要注意保护好另一面不被损伤；
28.所述的干燥处理为120℃下干燥10-30min，煅烧处理为500℃下煅烧5-20min。
29.在所述步骤
⑦
中，可以通过重复不同次数来控制sno
2-sb-cnts的量。
30.由上述本发明提供的技术方案可以看出，首先，上述方法制备的电极为保持电催化剂和光催化剂各自独特的功能，同时又满足它们的协同运作，在设计上采用了双面电极的形式，避免了sno
2-sb-cnts直接沉积在tio2纳米管阵列表面造成的孔隙堵塞、光电催化性能下降，使得它们虽然在空间上分开、互不干扰，但又通过ti基底电连接起来以达到光电协同的效果；其次，在利用锡锑电极析氧电位高的电化学性能和tio2纳米管阵列独特的光电催化效应的同时，通过碳纳米管的掺杂改性提高了锡锑电极的电导率和表面的活性位点，又通过施加外部偏压提高了光生电子空穴对的分离和转移效率；最后，tio2纳米管阵列的制备在传统阳极氧化的基础上又加入了阴极还原，提高了tio2纳米管阵列的电导率和光电催化活性。
具体实施方式
31.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
32.下面对本发明实施例作进一步地详细描述，本发明实施例提供的tna/ti/sno
2-sb-cnts双面电极的制备方法包括：
33.(1)tio2纳米管阵列电极(tna)的制备：
34.①
将用砂纸打磨和去离子水清洗后的钛板，先放在碱性溶液中浸泡一段时间，取出清洗干净后再放在酸性溶液中蚀刻一段时间，蚀刻结束清洗干净后置于无水乙醇中备用；
35.在该步骤中，碱性溶液为热的质量分数为5％的naoh溶液，酸性溶液为煮沸的质量分数为3％的草酸溶液；所述的蚀刻要保证钛板完全浸没在草酸溶液中。
36.②
将步骤
①
预处理好的钛板置于含有质量分数为0.25％nh4f和2％超纯水的乙二醇电解质溶液中，以钛板为阳极、铂网为阴极，在一定直流电压作用下电氧化一段时间，然后用去离子水清洗干净后在马弗炉中进行煅烧处理；
37.在该步骤中，直流电压为42v，电氧化时间为3-6h；所述的煅烧处理的条件为450℃、1-2h。
38.③
将步骤
②
经阳极氧化后的电极置于一定浓度的naclo4电解质溶液中，以该电极为阴极、铂网为阳极，在一定电流密度下电还原一段时间，得到tio2纳米管阵列电极；
39.在该步骤中，naclo4电解质溶液的浓度为1mol/l；所述的电流密度为5ma/cm2，电还原时间为5-10min。
40.(2)ti/sno
2-sb-cnts电极的制备：
41.④
取一定量的乙二醇和柠檬酸混合均匀，并在60℃的水浴锅中加热30min，当水浴温度升温至90℃后加入五水四氯化锡和三氯化锑，恒温水浴条件下搅拌2h，制得呈淡黄色的聚合物前驱体；
42.在该步骤中，乙二醇和柠檬酸的摩尔质量比为3-5∶1，五水四氯化锡和三氯化锑的摩尔质量比为8-10∶1；所述的呈淡黄色的聚合物前驱体为sno
2-sb溶胶凝胶。
43.⑤
取一定量的碳纳米管加入乙二醇中进行超声处理，然后将碳纳米管分散均匀的乙二醇溶液缓慢加入到步骤
④
制得的聚合物前驱体中，在60℃恒温水浴锅中进行浓缩；
44.在该步骤中，碳纳米管的管径为30-50nm，投加量为0.01-0.05g；所述的超声处理的条件为200w、4～6h。
45.⑥
用砂纸将制得的tio2纳米管阵列电极的一面打磨干净，然后在该面上均匀涂覆步骤
⑤
制得的sno
2-sb-cnts溶胶凝胶，涂覆完成后先在鼓风干燥箱中干燥一段时间，再在马弗炉中进行煅烧处理；
46.在该步骤中，用砂纸打磨电极的一面时，要注意保护好另一面不被损伤；所述的干燥处理为120℃下干燥10-30min，煅烧处理为500℃下煅烧5-20min。
47.⑦
重复步骤
⑥
若干次，最后一次的煅烧时间为2h，然后将煅烧完室温冷却后的电极用去离子水清洗干净，即制得tna/ti/sno
2-sb-cnts双面电极；
48.在该步骤中，可以通过重复不同次数来控制sno
2-sb-cnts的量。
49.下面以具体的实例对上述制备方法进行详细说明：
50.实施例1、
51.①
将用砂纸打磨和去离子水清洗后的钛板，先放在热的质量分数为5％的naoh溶液中浸泡6h，取出清洗干净后再放在煮沸的质量分数为3％的草酸溶液中蚀刻6h，蚀刻结束清洗干净后置于无水乙醇中备用；
52.②
将步骤
①
预处理好的钛板置于含有质量分数为0.25％nh4f和2％超纯水的乙二醇电解质溶液中，以钛板为阳极、铂网为阴极，在42v直流电压作用下电氧化6h，然后用去离子水清洗干净后在450℃的马弗炉中进行煅烧2h；
53.③
将步骤
②
经阳极氧化后的电极置于1mol/l的naclo4电解质溶液中，以该电极为阴极、铂网为阳极，在5ma/cm2电流密度下电还原10min，得到tio2纳米管阵列电极；
54.④
取摩尔质量比为5∶1的乙二醇和柠檬酸混合均匀，并在60℃的水浴锅中加热30min，当水浴温度升温至90℃后加入摩尔质量比为10∶1的五水四氯化锡和三氯化锑，恒温水浴条件下搅拌2h，制得呈淡黄色的sno
2-sb溶胶凝胶；
55.⑤
取0.05g管径为30-50nm的碳纳米管加入乙二醇中，在200w下超声处理6h，然后将碳纳米管分散均匀的乙二醇溶液缓慢加入到步骤
④
制得的sno
2-sb溶胶凝胶中，在60℃恒温水浴锅中进行浓缩；
56.⑥
用砂纸将制得的tio2纳米管阵列电极的一面打磨干净，然后在该面上均匀涂覆步骤
⑤
制得的sno
2-sb-cnts溶胶凝胶，涂覆完成后先在120℃的鼓风干燥箱中干燥30min，再在500℃的马弗炉中煅烧20min；
57.⑦
重复步骤
⑥
10次，最后一次的煅烧时间为2h，然后将煅烧完室温冷却后的电极用去离子水清洗干净，即制得tna/ti/sno
2-sb-cnts双面电极，可将其用于焦化废水的光电协同处理。
58.实施例2、
59.①
将用砂纸打磨和去离子水清洗后的钛板，先放在热的质量分数为5％的naoh溶液中浸泡6h，取出清洗干净后再放在煮沸的质量分数为3％的草酸溶液中蚀刻6h，蚀刻结束清洗干净后置于无水乙醇中备用；
60.②
将步骤
①
预处理好的钛板置于含有质量分数为0.25％nh4f和2％超纯水的乙二醇电解质溶液中，以钛板为阳极、铂网为阴极，在42v直流电压作用下电氧化3h，然后用去离子水清洗干净后在450℃的马弗炉中进行煅烧1h；
61.③
将步骤
②
经阳极氧化后的电极置于1mol/l的naclo4电解质溶液中，以该电极为阴极、铂网为阳极，在5ma/cm2电流密度下电还原5min，得到tio2纳米管阵列电极；
62.④
取摩尔质量比为3∶1的乙二醇和柠檬酸混合均匀，并在60℃的水浴锅中加热30min，当水浴温度升温至90℃后加入摩尔质量比为8∶1的五水四氯化锡和三氯化锑，恒温水浴条件下搅拌2h，制得呈淡黄色的sno
2-sb溶胶凝胶；
63.⑤
取0.03g管径为30-50nm的碳纳米管加入乙二醇中，在200w下超声处理4h，然后将碳纳米管分散均匀的乙二醇溶液缓慢加入到步骤
④
制得的sno
2-sb溶胶凝胶中，在60℃恒温水浴锅中进行浓缩；
64.⑥
用砂纸将制得的tio2纳米管阵列电极的一面打磨干净，然后在该面上均匀涂覆步骤
⑤
制得的sno
2-sb-cnts溶胶凝胶，涂覆完成后先在120℃的鼓风干燥箱中干燥10min，
再在500℃的马弗炉中煅烧5min；
65.⑦
重复步骤
⑥
15次，最后一次的煅烧时间为2h，然后将煅烧完室温冷却后的电极用去离子水清洗干净，即制得tna/ti/sno
2-sb-cnts双面电极，可将其用于煤气化废水的光电协同处理。
66.实施例3、
67.①
将用砂纸打磨和去离子水清洗后的钛板，先放在热的质量分数为5％的naoh溶液中浸泡6h，取出清洗干净后再放在煮沸的质量分数为3％的草酸溶液中蚀刻6h，蚀刻结束清洗干净后置于无水乙醇中备用；
68.②
将步骤
①
预处理好的钛板置于含有质量分数为0.25％nh4f和2％超纯水的乙二醇电解质溶液中，以钛板为阳极、铂网为阴极，在42v直流电压作用下电氧化5h，然后用去离子水清洗干净后在450℃的马弗炉中进行煅烧2h；
69.③
将步骤
②
经阳极氧化后的电极置于1mol/l的naclo4电解质溶液中，以该电极为阴极、铂网为阳极，在5ma/cm2电流密度下电还原8min，得到tio2纳米管阵列电极；
70.④
取摩尔质量比为4∶1的乙二醇和柠檬酸混合均匀，并在60℃的水浴锅中加热30min，当水浴温度升温至90℃后加入摩尔质量比为9∶1的五水四氯化锡和三氯化锑，恒温水浴条件下搅拌2h，制得呈淡黄色的sno
2-sb溶胶凝胶；
71.⑤
取0.02g管径为30-50nm的碳纳米管加入乙二醇中，在200w下超声处理5h，然后将碳纳米管分散均匀的乙二醇溶液缓慢加入到步骤
④
制得的sno
2-sb溶胶凝胶中，在60℃恒温水浴锅中进行浓缩；
72.⑥
用砂纸将制得的tio2纳米管阵列电极的一面打磨干净，然后在该面上均匀涂覆步骤
⑤
制得的sno
2-sb-cnts溶胶凝胶，涂覆完成后先在120℃的鼓风干燥箱中干燥20min，再在500℃的马弗炉中煅烧100min；
73.⑦
重复步骤
⑥
20次，最后一次的煅烧时间为2h，然后将煅烧完室温冷却后的电极用去离子水清洗干净，即制得tna/ti/sno
2-sb-cnts双面电极，可将其用于垃圾渗滤液的光电协同处理。