一种测定工业废水中硫化物的方法与流程

1.本发明属于工业废水技术领域，具体涉及一种测定工业废水中硫化物含量的方法。


背景技术：

2.随着工业的发展，水资源在不断的减少，对水质的监测要求也在不断提高。硫化物主要存在于工业废水中，是工业废水的监测与控制的一项重要指标，硫化物易从水中散于空气中，产生浓烈的臭味，对人体健康有危害。目前，硫化物测定方法主要有碘量法、分光光度法、原子吸收光谱法、分子吸收光谱法。其中，碘量法、分光光度法均需要将水样与醋酸锌进行沉淀处理，将硫化物沉淀，再将其过滤，取沉淀物进行后续实验，该方法步骤繁多；现公开使用的流动注射分光光度法需要在线蒸馏释放出硫化氢气体，经吹气装置将蒸馏出的硫化氢与对氨基二甲苯胺盐酸盐、三价铁反应生成亚甲基蓝进行后续的比色，该方法在测定过程中易产生硫化氢气体，该气体是剧毒物质，且易燃易爆，实验过程不安全。另外，在使用流动注射分光光度法比色测定硫化物时，需要加入磷酸氢二铵去除三价铁的影响。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种采用在线柱-流动注射分光光度法测定工业废水中硫化物含量的方法，该方法无需在线蒸馏水样、无需吹气装置，引入了在线反应柱，实验过程安全可行。
4.针对上述目的，本发明采用亚甲基兰流动注射分光光度法测定工业废水中硫化物的方法中，将含有硫化物的工业废水样品与醋酸锌水溶液经蠕动泵流入管路反应生成硫化锌，并经带有滤膜的过滤柱过滤，硫化锌沉淀保留在滤膜上，废液经管路排出；然后采用稀硫酸经另一蠕动泵反向冲洗过滤柱，并与对氨基二甲苯胺盐酸盐一起流入在线柱，反应生成亚甲基兰，最后进入检测器比色测定；其中，所述在线柱的填料为马来酸酐-丙烯酰胺共聚物颗粒，且该共聚物上饱和吸附有fe
3
。
5.上述马来酸酐-丙烯酰胺共聚物的数均分子量为10000～20000。
6.上述含有硫化物的工业废水样品与醋酸锌水溶液经蠕动泵流入管路，优选使两者反应15～30s生成硫化锌沉淀。
7.上述稀硫酸经蠕动泵反向冲洗过滤柱并与对氨基二甲苯胺盐酸盐一起流经在线柱，优选反应25～35s生成亚甲基兰。
8.上述含有硫化物的工业废水样品的流速为0.5～2ml/min，稀硫酸、醋酸锌、对氨基二甲苯胺盐酸盐的流速为1～2ml/min。其中，所述醋酸锌水溶液中醋酸锌的浓度为200～250g/l，所述稀硫酸为0.1～0.15mol/l的硫酸水溶液。
9.上述过滤柱上带有的滤膜孔径为0.45μm。
10.本发明在采用亚甲基兰流动注射分光光度法中，引入在线柱，该在线柱的填充物为马来酸酐-丙烯酰胺共聚物，该共聚物对fe
3
具有较强吸附性，将其组装为在线柱，硫化物
在酸性介质中与对氨基二甲苯胺盐酸盐经过在线柱后形成亚甲基兰进行比色。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
11.1、本发明采用的在线柱去除了fe
3
对溶液比色的影响。由于fe
3
的存在会对影响比色，因此在使用分光光度法比色测定前，需加入磷酸氢二铵去除fe
3
的干扰。本发明引入在线柱，可以省去干扰的步骤。
12.2、本发明采用沉淀法固定硫化物，实验过程中不会产生硫化氢气体，操作安全可行，不需要配置吹气装置，只需要在测定时使用稀硫酸溶液对过滤柱反向清洗，即可将形成的硫化锌带入在线柱中与氨基二甲苯胺盐酸盐反应。
13.3、本发明在对过滤柱进行反向清洗时，在酸性条件下硫化锌与对氨基二甲苯胺盐酸盐经过吸附有三价铁的在线柱，生成亚甲基兰，进入检测器比色，并计算硫化物的含量，该方法快速简便，易操作，可以实现水样的批量测定。本发明方法不仅仅局限于工业废水中硫化物的测定，还可用于地下水、工业循环水等领域。
附图说明
14.图1是在线柱-流动注射分光光度法分析流路图。
具体实施方式
15.下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
16.下面实施例中，所用在线柱的制备方法为：将数均分子量为10000～12000的马来酸酐-丙烯酰胺共聚物研磨，筛选粒径为0.10～0.30mm均匀颗粒装入直径为3mm、长为30mm的玻璃柱中，再将400mg/l fecl3水溶液以0.2ml/min通过玻璃柱，吸附30min达到饱和吸附fe
3
后，制备成在线柱。
17.实施例1
18.如图1所示，采用本发明亚甲基兰流动注射分光光度法测定某采油厂油井回注水二大队坪177#水样中硫化物的具体方法如下：
19.将水样、220g/l醋酸锌水溶液均以1.5ml/min流速经蠕动泵流入管路中，使两者反应20s生成硫化锌沉淀，反应后的水样流经带有孔径为0.45μm滤膜的过滤柱，硫化锌沉淀部分截留在过滤柱的滤膜上，液体部分为废液经管路排出。然后采用0.1mol/l硫酸水溶液经另一蠕动泵以1.5ml/min流速反向冲洗过滤柱，并与流速为1.5ml/min的1.57g对氨基二甲苯胺盐酸盐一起流经在线柱，反应30s生成亚甲基兰，最后进入流动注射分光光度仪的检测器比色测定。
20.将本实施例方法与使用流动注射分光光度法比色(加磷酸氢二铵、未加磷酸氢二铵)的结果比对，结果见表1。
21.表1方法的抗干扰性
[0022][0023]
由表1可知，本实施例测定结果与比色法(加磷酸氢二铵)相一致，测定结果rsd均在5％以内。同时对本实施例方法进行了加标回收实验，回收率在90％～110％之间(见表2)，并使用碘量法与本实施例方法进行比对，结果见表3，经t检验法分析两方法的测定结果之间无明显差异。因此，使用本发明准确性较好，可用来测定水样中硫化物的含量。
[0024]
表2加标回收实验
[0025][0026][0027]
表3两种分析方法结果比对
[0028][0029]
实施例2
[0030]
如图1所示，采用本发明亚甲基兰流动注射分光光度法测定某工厂工业废水作水样中硫化物的具体方法如下：
[0031]
将水样以0.5ml/min、220g/l醋酸锌水溶液以1.5ml/min经蠕动泵流入管路中，使两者反应20s生成硫化锌沉淀，反应后的水样流经带有孔径为0.45μm滤膜的过滤柱，硫化锌沉淀部分截留在过滤柱的滤膜上，液体部分为废液经管路排出。然后采用0.1mol/l硫酸水溶液经另一蠕动泵以1.5ml/min流速反向冲洗过滤柱，并与流速为1.5ml/min的1.57g对氨
基二甲苯胺盐酸盐一起流经在线柱，反应30s生成亚甲基兰，最后进入流动注射分光光度仪的检测器比色测定。
[0032]
结果显示，使用本实施例方法测定某工厂工业废水中硫化物含量为105.82mg/l，并使用碘量法对该水样进行测定，测定结果为102.75mg/l。两种方法测定结果相一致，并且相对偏差≤5％。因此，使用本发明的方法准确性较好，可用来测定水样中硫化物的含量。
[0033]
实施例3
[0034]
如图1所示，采用本发明亚甲基兰流动注射分光光度法测定某河流水作水样中硫化物的具体方法如下：
[0035]
将水样以2.0ml/min、220g/l醋酸锌水溶液以1.5ml/min经蠕动泵流入管路中，使两者反应20s生成硫化锌沉淀，反应后的水样流经带有孔径为0.45μm滤膜的过滤柱，硫化锌沉淀部分截留在过滤柱的滤膜上，液体部分为废液经管路排出。然后采用0.1mol/l硫酸水溶液经另一蠕动泵以1.5ml/min流速反向冲洗过滤柱，并与流速为1.5ml/min的1.57g对氨基二甲苯胺盐酸盐一起流经在线柱，反应30s生成亚甲基兰，最后进入流动注射分光光度仪的检测器比色测定。
[0036]
结果显示，使用本实施例方法测定某河流水中硫化物含量为2.72mg/l，并使用碘量法对该水样进行测定，测定结果为2.68mg/l。两种方法测定结果相一致，并且相对偏差≤5％。因此，使用本发明的方法准确性较好，可用来测定水样中硫化物的含量。