炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒及其制备方法。


背景技术：

2.pet，即聚对苯二甲酸乙二醇酯，是一种结晶性聚酯，具有优良的机械性能、绝缘性和耐候性，应用范围包括纤维、薄膜和工程塑料等，但是pet材料制品在太阳光的照射下会发生老化现象并缩短pet制品的使用寿命，炭黑除了是橡胶工业中常用的补充剂和补强剂，在非橡胶工业领域的应用也越来越广泛，pet材料中添加的炭黑，除了可以作为调色剂，还可以作为吸收紫外线的光稳定剂，这是因为炭黑对紫外线具有良好的物理屏蔽作用，还能够吸收和清除光氧化反应中产生的自由基；
3.现有的聚对苯二甲酸乙二醇酯的机械强度一般，在使用过程中由于自身拉升强度低，易出现断裂，且易出现静电，不利于特殊环境使用，部分材料通过添加抗静电剂来提升聚对苯二甲酸乙二醇酯的抗静电效果，短时间内效果明显，但使用一段时间后，抗静电成分析出脱离，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯不能达到抗静电要求；
4.针对上述的技术缺陷，现提出一种解决方案。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒及其制备方法，通过改性炭黑、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、抗静电增效剂解决了现阶段炭黑着色色母粒，炭黑分散效果差，且聚对苯二甲酸乙二醇酯力学效果差，易产生静电的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒，包括如下重量份原料：改性炭黑6-8份、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯40-50份、抗静电增效剂3-5份；
8.进一步的，所述的改性炭黑由如下步骤制成：
9.将改性炭黑、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、抗静电增效剂分散在去离子水中，调节反应液ph值为10-11，在转速为300-500r/min，温度为70-80℃的条件下，搅拌3-5h后，加入二月桂酸二丁基锡，升温至温度为140-150℃，继续反应5-7h，过滤去除滤液，将滤饼烘干，再加入双螺杆挤出机，在转速为60-90r/min，一区温度240-250℃，二区温度为250-260℃，三区温度为265-275℃，四区温度为250-260℃，机头温度为250℃的条件下，挤出、冷却、切粒，制得炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒。
10.进一步的，所述的改性炭黑由如下步骤制成：
11.将炭黑和浓硝酸混合均匀，在转速为300-500r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应10-15h后，降温至温度为20-25℃，过滤去除滤液，将滤饼洗涤，制得洗涤液体呈中性，制得氧化炭黑，将氧化炭黑、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1-羟基苯并三唑、去离子水混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应5-7h后，过滤去除滤液，
将滤饼烘干，制得改性炭黑。
12.进一步的，所述的炭黑和浓硝酸的用量比为1:6，浓硝酸的质量分数为69％，氧化炭黑和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量质量比为10:0.5，二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量和的3％。
13.进一步的，所述的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯由如下步骤制成：
14.步骤a1：将对氯甲基苯甲酸、2-氨基-1,3-丙二醇、1-羟基苯并三唑、去离子水混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应3-5h后，降至室温，过滤去除滤液，将滤饼、对苯二甲酸、乙二醇、三氧化二锑混合均匀，通入氮气保护，在转速为30-60r/min，温度为230-235℃，压强为0.02-0.03mpa的条件下，进行反应8-10h后，调节压强为80-90pa，升温至温度为270-275℃，继续反应8-10h后，冷却至室温，制得预改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
15.步骤a2：将预改性聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于硝基苯中，加入去离子水、碳酸钾、溴化四乙基铵，在转速为150-200r/min，温度为120-130℃的条件下，进行反应1-1.5h后，静置分层，去除水层，将有机层、甲苯-2,4-二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、碳酸钾混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，进行反应3-5h后，加入去离子水搅拌10-15min后，静置分层，去除水层，再在温度为215℃的条件下，蒸馏去除溶剂，制得改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
16.进一步的，步骤a1所述的对氯甲基苯甲酸和2-氨基-1,3-丙二醇用量摩尔比为1:1，滤饼、对苯二甲酸、乙二醇的用量摩尔比为1.1:2.5:1.2，三氧化二锑的用量为反应为质量总和的1
‰
。
17.进一步的，步骤a2所述的预改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、去离子水、碳酸钾、溴化四乙基铵的用量质量比为5:30:9:1.6，有机层、甲苯-2,4-二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、碳酸钾的用量质量比为10:4.3:6.8:5.2。
18.进一步的，所述的抗静电增效剂由如下步骤制成：
19.将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、对氯甲基苯甲酸、1-羟基苯并三唑、乙醚混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应3-5h后，加入蒸馏去除乙醚，再进行过滤去除滤渣，将底物、三乙醇胺、三乙胺、乙醚混合均匀，在转速为300-500r/min，温度为90-95℃的条件下，进行反应1-1.5h后，冷却至室温，加入去离子水，搅拌15-20min后，静置分层，去除水层，将有机层在温度为50-60℃的条件下，蒸馏去除乙醚，制得抗静电增效剂。
20.进一步的，所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和对氯甲基苯甲酸用量摩尔比为1:1，底物和三乙醇胺用量摩尔比为1:1。
21.该种炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒的制备方法，具体包括如下步骤：
22.将改性炭黑、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、抗静电增效剂分散在去离子水中，调节反应液ph值为10-11，在转速为300-500r/min，温度为70-80℃的条件下，搅拌3-5h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，再加入双螺杆挤出机，在转速为60-90r/min，一区温度240-250℃，二区温度为250-260℃，三区温度为265-275℃，四区温度为250-260℃，机头温度为250℃的条件下，挤出、冷却、切粒，制得炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒。
23.本发明的有益效果如下：
24.本发明制备的一种炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒，由改性炭黑、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、抗静电增效剂水解缩聚，再熔融挤出制得，该改性炭黑以炭黑为原料，通过浓硝酸氧化处理，制得氧化炭黑，将氧化炭黑与γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，使得氧化碳黑上的活性羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的氨基发生脱水缩合，制得改性炭黑，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯以对氯甲基苯甲酸和2-氨基-1，3-丙二醇进行反应，使得对氯甲基苯甲酸上的羧基与2-氨基-1,3-丙二醇上的氨基脱水缩合后，再与对苯二甲酸和乙二醇进行酯化共聚，制得预改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，将聚对苯二甲酸乙二醇酯进行水解，使得预改性聚对苯二甲酸乙二醇酯上的氯甲基转变为甲基醇，再加入甲苯-2,4-二异氰酸酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，使得甲苯-2,4-二异氰酸酯上的一个异氰酸酯与醇羟基反应，另一个异氰酸酯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的氨基反应，制得改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，抗静电增效剂以γ-氨丙基三乙氧基硅烷和对氯甲基苯甲酸为原料，使得γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的氨基与对氯甲基苯甲酸上的羧基进行脱水缩合，再与三乙醇反应，使得三乙醇胺对苄基氯结构中的碳正中心进行亲核进攻，发生取代反应，形成季铵盐，改性炭黑、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、抗静电增效剂在碱性条件下水解，使得硅氧烷水解成硅醇，相邻硅醇缩合，使得改性炭黑和抗静电增效剂连接在改性聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链上，再进行熔融挤出，使得改性炭黑和抗静电增效剂能够均匀地分散在改性聚对苯二甲酸乙二醇酯中，避免了改性炭黑的团聚现象，同时侧链含有有机硅聚合长链，与炭黑复配能够大大提升色母粒的机械性能，同时表面还有大量的季铵盐结构，能够在色母粒表面形成一层抗静电薄膜，且该薄膜与色母粒分子主链相连接，不会出现抗静电膜脱落的问题。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.一种炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒，包括如下重量份原料：改性炭黑6份、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯40份、抗静电增效剂3份；
28.该炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒由如下步骤制成：
29.将改性炭黑、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、抗静电增效剂分散在去离子水中，调节反应液ph值为10，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，搅拌3h后，加入二月桂酸二丁基锡，升温至温度为140℃，继续反应5h，过滤去除滤液，将滤饼烘干，再加入双螺杆挤出机，在转速为60r/min，一区温度240℃，二区温度为250℃，三区温度为265℃，四区温度为250℃，机头温度为250℃的条件下，挤出、冷却、切粒，制得炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒。
30.改性炭黑由如下步骤制成：
31.将炭黑和浓硝酸混合均匀，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，进行反应10h后，降温至温度为20℃，过滤去除滤液，将滤饼洗涤，制得洗涤液体呈中性，制得氧化炭黑，将氧化炭黑、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1-羟基苯并三唑、去离子水混合均匀，在转速为
150r/min，温度为40℃的条件下，进行反应5h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得改性炭黑。
32.改性聚对苯二甲酸乙二醇酯由如下步骤制成：
33.步骤a1：将对氯甲基苯甲酸、2-氨基-1,3-丙二醇、1-羟基苯并三唑、去离子水混合均匀，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，进行反应3h后，降至室温，过滤去除滤液，将滤饼、对苯二甲酸、乙二醇、三氧化二锑混合均匀，通入氮气保护，在转速为30r/min，温度为230℃，压强为0.02mpa的条件下，进行反应8h后，调节压强为80pa，升温至温度为270℃，继续反应8h后，冷却至室温，制得预改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
34.步骤a2：将预改性聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于硝基苯中，加入去离子水、碳酸钾、溴化四乙基铵，在转速为150r/min，温度为120℃的条件下，进行反应1h后，静置分层，去除水层，将有机层、甲苯-2,4-二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、碳酸钾混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应3h后，加入去离子水搅拌10min后，静置分层，去除水层，再在温度为215℃的条件下，蒸馏去除溶剂，制得改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
35.抗静电增效剂由如下步骤制成：
36.将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、对氯甲基苯甲酸、1-羟基苯并三唑、乙醚混合均匀，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，进行反应3h后，加入蒸馏去除乙醚，再进行过滤去除滤渣，将底物、三乙醇胺、三乙胺、乙醚混合均匀，在转速为300r/min，温度为90℃的条件下，进行反应1h后，冷却至室温，加入去离子水，搅拌15min后，静置分层，去除水层，将有机层在温度为50℃的条件下，蒸馏去除乙醚，制得抗静电增效剂。
37.实施例2
38.一种炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒，包括如下重量份原料：改性炭黑7份、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯45份、抗静电增效剂4份；
39.该炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒由如下步骤制成：
40.将改性炭黑、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、抗静电增效剂分散在去离子水中，调节反应液ph值为10，在转速为500r/min，温度为75℃的条件下，搅拌4h后，加入二月桂酸二丁基锡，升温至温度为145℃，继续反应6h，过滤去除滤液，将滤饼烘干，再加入双螺杆挤出机，在转速为60r/min，一区温度245℃，二区温度为255℃，三区温度为270℃，四区温度为255℃，机头温度为250℃的条件下，挤出、冷却、切粒，制得炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒。
41.改性炭黑由如下步骤制成：
42.将炭黑和浓硝酸混合均匀，在转速为500r/min，温度为85℃的条件下，进行反应13h后，降温至温度为23℃，过滤去除滤液，将滤饼洗涤，制得洗涤液体呈中性，制得氧化炭黑，将氧化炭黑、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1-羟基苯并三唑、去离子水混合均匀，在转速为180r/min，温度为45℃的条件下，进行反应6h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得改性炭黑。
43.改性聚对苯二甲酸乙二醇酯由如下步骤制成：
44.步骤a1：将对氯甲基苯甲酸、2-氨基-1,3-丙二醇、1-羟基苯并三唑、去离子水混合均匀，在转速为180r/min，温度为85℃的条件下，进行反应4h后，降至室温，过滤去除滤液，将滤饼、对苯二甲酸、乙二醇、三氧化二锑混合均匀，通入氮气保护，在转速为30r/min，温度
为235℃，压强为0.03mpa的条件下，进行反应9h后，调节压强为85pa，升温至温度为273℃，继续反应9h后，冷却至室温，制得预改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
45.步骤a2：将预改性聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于硝基苯中，加入去离子水、碳酸钾、溴化四乙基铵，在转速为180r/min，温度为125℃的条件下，进行反应1.3h后，静置分层，去除水层，将有机层、甲苯-2,4-二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、碳酸钾混合均匀，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，进行反应4h后，加入去离子水搅拌13min后，静置分层，去除水层，再在温度为215℃的条件下，蒸馏去除溶剂，制得改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
46.抗静电增效剂由如下步骤制成：
47.将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、对氯甲基苯甲酸、1-羟基苯并三唑、乙醚混合均匀，在转速为180r/min，温度为35℃的条件下，进行反应4h后，加入蒸馏去除乙醚，再进行过滤去除滤渣，将底物、三乙醇胺、三乙胺、乙醚混合均匀，在转速为500r/min，温度为93℃的条件下，进行反应1.3h后，冷却至室温，加入去离子水，搅拌18min后，静置分层，去除水层，将有机层在温度为55℃的条件下，蒸馏去除乙醚，制得抗静电增效剂。
48.实施例3
49.一种炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒，包括如下重量份原料：改性炭黑8份、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯50份、抗静电增效剂5份；
50.该炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒由如下步骤制成：
51.将改性炭黑、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、抗静电增效剂分散在去离子水中，调节反应液ph值为11，在转速为500r/min，温度为80℃的条件下，搅拌5h后，加入二月桂酸二丁基锡，升温至温度为150℃，继续反应7h，过滤去除滤液，将滤饼烘干，再加入双螺杆挤出机，在转速为90r/min，一区温度250℃，二区温度为260℃，三区温度为275℃，四区温度为260℃，机头温度为250℃的条件下，挤出、冷却、切粒，制得炭黑着色聚对苯二甲酸乙二醇酯的色母粒。
52.改性炭黑由如下步骤制成：
53.将炭黑和浓硝酸混合均匀，在转速为500r/min，温度为90℃的条件下，进行反应15h后，降温至温度为25℃，过滤去除滤液，将滤饼洗涤，制得洗涤液体呈中性，制得氧化炭黑，将氧化炭黑、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1-羟基苯并三唑、去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应7h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得改性炭黑。
54.改性聚对苯二甲酸乙二醇酯由如下步骤制成：
55.步骤a1：将对氯甲基苯甲酸、2-氨基-1,3-丙二醇、1-羟基苯并三唑、去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应5h后，降至室温，过滤去除滤液，将滤饼、对苯二甲酸、乙二醇、三氧化二锑混合均匀，通入氮气保护，在转速为60r/min，温度为235℃，压强为0.03mpa的条件下，进行反应10h后，调节压强为90pa，升温至温度为275℃，继续反应10h后，冷却至室温，制得预改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
56.步骤a2：将预改性聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于硝基苯中，加入去离子水、碳酸钾、溴化四乙基铵，在转速为200r/min，温度为130℃的条件下，进行反应1.5h后，静置分层，去除水层，将有机层、甲苯-2,4-二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、碳酸钾混合均匀，在转
速为300r/min，温度为60℃的条件下，进行反应5h后，加入去离子水搅拌15min后，静置分层，去除水层，再在温度为215℃的条件下，蒸馏去除溶剂，制得改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
57.抗静电增效剂由如下步骤制成：
58.将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、对氯甲基苯甲酸、1-羟基苯并三唑、乙醚混合均匀，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应5h后，加入蒸馏去除乙醚，再进行过滤去除滤渣，将底物、三乙醇胺、三乙胺、乙醚混合均匀，在转速为500r/min，温度为95℃的条件下，进行反应1.5h后，冷却至室温，加入去离子水，搅拌20min后，静置分层，去除水层，将有机层在温度为60℃的条件下，蒸馏去除乙醚，制得抗静电增效剂。
59.对比例1
60.本对比例与实施例1相比未加入抗静电增效剂，用十二烷基磺酸钠直接熔融共混制得。
61.对比例2
62.本对比例为中国专利cn108440919a公开的塑料母粒。
63.对比例3
64.本对比例为中国专利cn103183934a公开的塑料母粒。
65.对实施例1-3和对比例1-3制得的塑料母粒依照gb/t1040.1-2018的标准检测塑料母粒的拉伸强度，并检测塑料母粒的表面电阻，再将塑料母粒制得的试样，正常使用6个月后，继续检测塑料母粒的表面电阻，结果如下表所示；
[0066][0067][0068]
由上表可知实施例1-3制得的色母粒的拉伸强度67-70mpa，表面电阻为3.6
×
10
6-4.5
×
106ω，使用6个月后的表面电阻为3.6
×
10
6-4.5
×
106ω，表明本发明具有很好机械性能，同时抗静电效果好，不会随使用时间增加导致抗静电效果出现下降，且不会出现炭黑团聚现象。
[0069]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。