全固体电池的制作方法

1.本公开涉及全固体电池。


背景技术：

2.全固体电池是在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易简化安全装置的优点。
3.作为容量特性良好的负极活性物质，已知si系活性物质。另外，作为离子传导性良好的固体电解质，已知硫化物固体电解质。专利文献1公开了一种硫化物固体电池的制造方法，其具有：在石墨或钛酸锂中掺杂锂而得到预掺杂材料的工序；将硫化物固体电解质、硅系活性物质和预掺杂材料混合而得到负极合剂的工序；以及将所述负极合剂层叠到含铜的负极集电体表面而得到负极的工序。
4.现有技术文献
5.专利文献1：日本特开2019-106352号公报


技术实现要素：

6.如专利文献1所公开的那样，充电前的硅系活性物质的电位高，因此负极活性物质层所含的硫化物固体电解质与负极集电体(例如cu箔)反应，生成电子传导性高的金属硫化物(例如cus)，该金属硫化物扩散，由此可能成为微短路(电压降)的原因。
7.另一方面，有时在俯视时使负极的尺寸比正极的尺寸大。通过在尺寸上设置差异，在全固体电池的制造时(例如电极的剪切成形时)，能够抑制因正极与负极的接触而引起的短路产生。另外，通过使负极的尺寸相对大，能够使li枝晶的产生点分散。
8.在使负极尺寸大于正极尺寸的情况下，负极活性物质层中的充放电反应容易变得不均匀。在此，在全固体电池的厚度方向上，将负极活性物质层和正极活性物质层相对的区域设为相对区域，将负极活性物质层和正极活性物质层不相对的区域设为非相对区域。在相对区域，负极活性物质层中的离子传导和电子传导的距离最短，因此负极活性物质的电位容易因充电而下降。另一方面，在非相对区域，负极活性物质层中的离子传导和电子传导的距离比相对区域长，因此负极活性物质的电位难以因充电而下降。因此，在位于非相对区域的负极活性物质层中，容易发生上述微短路。
9.本公开是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的是提供一种抑制了位于非相对区域的负极活性物质层中的微短路产生的全固体电池。
10.为了解决上述课题，本发明人反复进行深入研究，结果获得了以下见解：通过对设在负极集电体表面上的被覆层(含有钛酸锂的被覆层)特别设计，能够提高负极活性物质层中的充放电反应的均匀性。在此，被覆层所含的钛酸锂(特别是li4ti5o
12
)在被充电的状态下具有电子传导性，但例如在内部短路时若li脱嵌则发生绝缘化。通过将具有这种关闭功能的被覆层配置在负极活性物质层与负极集电体之间，能够期待安全性的提高。
11.另一方面，电阻本身由于配置被覆层而增加。因此，发现了通过在相对区域配置被
覆层，同时在非相对区域不配置被覆层，相对区域与非相对区域的电阻差变小，能够在位于非相对区域的负极活性物质层推进充电反应(使负极活性物质的电位降低)。本公开是基于这样的见解而完成的。
12.即，在本公开中，提供一种全固体电池，其具备正极、负极和固体电解质层，上述正极具有正极活性物质层和正极集电体，上述负极具有负极活性物质层和负极集电体，上述固体电解质层配置在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间，上述负极活性物质层含有负极活性物质和硫化物固体电解质，上述负极集电体是在上述负极活性物质的开路电位下能够与上述硫化物固体电解质反应的集电体，上述全固体电池具有：上述负极活性物质层和上述正极活性物质层在厚度方向上相对的相对区域、以及上述负极活性物质层和上述正极活性物质层在厚度方向上不相对的非相对区域，上述负极集电体在靠上述负极活性物质层一侧的表面上具有含有钛酸锂的被覆层，对上述被覆层俯视时，上述被覆层在由负极集电体的外缘规定的区域分别具有1个或2个以上的存在部和非存在部，对上述被覆层俯视时，上述被覆层在上述相对区域的至少一部分具有上述存在部，在上述非相对区域的至少一部分具有上述非存在部。
13.根据本公开，被覆层的存在部位于相对区域，被覆层的非存在部位于非相对区域，因此能够得到抑制了位于非相对区域的负极活性物质层中的微短路产生的全固体电池。
14.在上述公开中，上述负极活性物质可以含有si。
15.在上述公开中，上述负极集电体可以含有cu或ni。
16.在上述公开中，对上述被覆层俯视时，上述被覆层可以在上述相对区域的整个区域具有上述存在部。
17.在上述公开中，对上述被覆层俯视时，上述被覆层可以在上述相对区域具有上述存在部和上述非存在部。
18.在上述公开中，对上述被覆层俯视时，上述被覆层可以在上述非相对区域的整个区域具有上述非存在部。
19.在上述公开中，对上述被覆层俯视时，上述被覆层可以在上述非相对区域具有上述存在部和上述非存在部。
20.在上述公开中，对上述被覆层俯视时，上述非相对区域中的上述非存在部可以沿着上述全固体电池的长边方向配置。
21.在上述公开中，对上述被覆层俯视时，上述非相对区域中的上述非存在部可以沿着上述全固体电池的短边方向配置。
22.在上述公开中，对上述被覆层俯视时，上述非相对区域中的上述非存在部可以以连续或不连续地包围上述正极活性物质层的方式配置。
23.本公开中的全固体电池具有能够抑制非相对区域中的微短路产生的效果。
附图说明
24.图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图和概略平面图。
25.图2是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
26.图3是例示本公开中的全固体电池的概略平面图。
27.图4是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
28.图5是表示实施例1～3和比较例1中的评价用电池的概略截面图。
29.附图标记说明
[0030]1…
正极活性物质层
[0031]4…
正极集电体
[0032]6…
负极活性物质层
[0033]4…
正极集电体
[0034]5…
固体电解质层
[0035]
10
…
全固体电池
具体实施方式
[0036]
以下，使用附图对本公开中的全固体电池进行详细说明。以下所示各图是示意图，为了容易理解，各部分的大小、形状被适当夸大。另外，在各图中，适当省略了表示构件截面的阴影线。另外，在本说明书中，表现对某一构件配置另一构件的方式时，简单记为“在其上”或“在其下”的情况下，只要没有特别说明，就包括：以与某一构件接触的方式在其正上方或正下方配置另一构件的情况、以及在某一构件的上方或下方隔着其他构件配置另一构件的情况。
[0037]
图1(a)是例示本公开中的全固体电池的概略截面图，相当于图1(b)的x-x截面图。图1(a)、(b)所示全固体电池10具备：具有正极活性物质层1和正极集电体2的正极c、具有负极活性物质层3和负极集电体4的负极a、以及配置在正极活性物质层1与负极活性物质层3之间的固体电解质层5。负极活性物质层3含有负极活性物质和硫化物固体电解质。另外，负极集电体4是能够在负极活性物质的开路电位下与硫化物固体电解质反应的集电体。
[0038]
全固体电池10具有：负极活性物质层3和正极活性物质层1在厚度方向d
t
上相对的相对区域r1、以及负极活性物质层3和正极活性物质层1在厚度方向d
t
上不相对的非相对区域r2。另外，负极集电体4在靠负极活性物质层3一侧的表面上具有含有钛酸锂的被覆层6。另外，俯视时，被覆层6在由负极集电体4的外缘规定的区域rb中具有存在部6a和非存在部6b。此外，俯视时，被覆层6在相对区域r1的至少一部分具有存在部6a，并在非相对区域r2的至少一部分具有非存在部6b。
[0039]
根据本公开，被覆层的存在部位于相对区域，被覆层的非存在部位于非相对区域，因此能够得到抑制了位于非相对区域的负极活性物质层中的微短路产生的全固体电池。如上所述，在使负极尺寸大于正极尺寸的情况下，在位于非相对区域的负极活性物质层中容易发生微短路。因此，着眼于被覆层，在相对区域配置被覆层，同时不在非相对区域配置被覆层，由此，相对区域与非相对区域的电阻差变小，其结果，能够在位于非相对区域的负极活性物质层推进充电反应(使负极活性物质的电位降低)。
[0040]
1.负极
[0041]
本公开中的负极具有负极活性物质层、被覆层和负极集电体。另外，如图1所示，俯视时，负极活性物质层3比正极活性物质层1大。特别是俯视时，负极活性物质层3优选位于包围正极活性物质层1的整个外周的位置。因为这能够有效地抑制因负极活性物质层3与正极活性物质层1的接触而造成的短路。另外，在全固体电池的厚度方向上，将负极活性物质层与正极活性物质层相对的区域作为相对区域，并将负极活性物质层与正极活性物质层不
相对的区域作为非相对区域。
[0042]
(1)负极活性物质层
[0043]
负极活性物质层至少含有负极活性物质和硫化物固体电解质，可以还进一步含有导电材料和粘合剂中的至少一者。
[0044]
负极活性物质的种类没有特别限定，可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出具有si、sn、li、in、al等金属的活性物质。金属活性物质可以是上述金属的单质，可以是上述金属的合金，也可以是上述金属的氧化物。例如，作为具有si的金属活性物质，例如可举出si单质、si合金(例如以si为主成分的合金)、si氧化物。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微珠(mcmb)、高取向性热分解石墨(hopg)、硬碳、软碳。
[0045]
负极活性物质的开路电位例如为1.5v(vs.li/li

)以上，也可以为2.0v(vs.li/li

)以上。另一方面，负极活性物质的开路电位例如可以为3.2v(vs.li/li

)以下。特别是初次充电前(电池组装时)的负极活性物质的开路电位可以在上述范围内。另外，负极活性物质也可以是充电时的膨胀率比后述的被覆层所含的钛酸锂大的材料。
[0046]
作为负极活性物质的形状，例如可举出粒状。负极活性物质的平均粒径(d
50
)没有特别限定，例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，负极活性物质的平均粒径(d
50
)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。平均粒径(d
50
)例如可以通过采用激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(sem)进行测定来算出。负极活性物质在负极活性物质层中的比例例如为20重量％以上且80重量％以下。
[0047]
作为硫化物固体电解质，例如可举出含有li元素、x元素(x是p、as、sb、si、ge、sn、b、al、ga、in中的至少一种)以及s元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可以还含有o元素和卤族元素中的至少一者。作为卤素元素，例如可举出f元素、cl元素、br元素、i元素。硫化物固体电解质可以是玻璃(非晶质)，也可以是玻璃陶瓷。作为硫化物固体电解质，例如可举出li2s-p2s5、lii-li2s-p2s5、lii-libr-li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-ges2、li2s-p2s
5-ges2。作为硫化物固体电解质的形状，例如可举出粒状。
[0048]
作为导电材料，例如可举出碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，例如可举出乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)等粒状碳材料、碳纤维、碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)等纤维状碳材料。另外，作为粘合剂，例如可举出氟化物系粘合剂、聚酰亚胺系粘合剂、橡胶系粘合剂。另外，负极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
[0049]
(2)负极集电体
[0050]
负极集电体是在负极活性物质的开路电位下能够与硫化物固体电解质反应的集电体。作为负极集电体，例如可举出金属集电体。作为金属集电体，例如可举出具有cu、ni等金属的集电体。金属集电体可以是上述金属的单质，也可以是上述金属的合金。作为负极集电体的形状，例如可举出箔状。另外，俯视时负极集电体优选位于包含负极活性物质层的整个外周的位置。
[0051]
(3)被覆层
[0052]
被覆层是配置在负极集电体的靠负极活性物质层一侧的表面上的层。俯视时，被覆层在由负极集电体的外缘规定的区域中，分别具有1个或2个以上的存在部和非存在部。存在部的数量表示俯视时连续形成的存在部的数量。对于非存在部的数量也是同样的。例
如，在矩形的存在部的周围配置有框状的非存在部的情况下，存在部和非存在部的数量分别为1。另外，在以形成于由负极集电体的外缘规定的全部区域上的被覆层(屏蔽层)为基准的情况下，也可以将非存在部作为缺损部来看待。非存在部中，负极活性物质层和负极集电体通常直接接触。
[0053]
被覆层是含有钛酸锂的层。钛酸锂是含有li、ti和o的化合物，例如可举出li4ti5o
12
、li4tio4、li2tio3、li2ti3o7。另外，被覆层所含的钛酸锂可以掺杂li。钛酸锂在被覆层中的比例例如为50重量％以上，可以为70重量％以上，也可以为90重量％以上。
[0054]
被覆层可以进一步含有粘合剂。通过添加粘合剂，被覆层的粘合性提高，负极活性物质层与负极集电体的密合性提高。另外，被覆层可以含有硫化物固体电解质，也可以不含有硫化物固体电解质。关于硫化物固体电解质和粘合剂，由于与上述内容相同，所以在此省略记载。
[0055]
被覆层的厚度没有特别限定，例如为1μm以上，也可以为2μm以上。如果被覆层厚度过小，则可能无法发挥足够的关闭功能。另一方面，被覆层的厚度例如为15μm以下，也可以为10μm以下。如果被覆层的厚度过大，则负极活性物质层的厚度相对变小，体积能量密度可能降低。
[0056]
另外，被覆层的厚度优选小于负极活性物质层的厚度。因为这能够抑制体积能量密度的降低。被覆层的厚度相对于负极活性物质层的厚度例如为3％以上，也可以为5％以上。另一方面，被覆层的厚度相对于负极活性物质层的厚度例如为20％以下，也可以为13％以下。被覆层的形成方法没有特别限定，例如可举出制作在分散介质中分散有钛酸锂的浆料，将该浆料涂布到负极集电体上并进行干燥的方法。
[0057]
另外，俯视时，本公开的被覆层在相对区域的至少一部分具有存在部，并在非相对区域的至少一部分具有非存在部。例如图2(a)所示，被覆层6也可以在相对区域r1的整个区域具有存在部6a。通过在相对区域r1的整个区域设置存在部6a，能够有效地发挥关闭功能。另外，图2(a)中的被覆层6在非相对区域r2的整个区域具有非存在部6b。通过在非相对区域r2的整个区域设置非存在部6b，能够减小相对区域与非相对区域的电阻差，能够更加提高负极活性物质层中的充放电反应的均匀性。
[0058]
另外，如图2(b)所示，被覆层6也可以在相对区域r1具有存在部6a和非存在部6b这两者。通过在相对区域r1设置非存在部6b，能够更加减小相对区域与非相对区域的电阻差。截面图中，在将相对区域r1中位于最外侧的存在部6a的端部和正极活性物质层1的端部之间的宽度设为w1的情况下，w1没有特别限定，例如为0.1mm以上且20mm以下。另外，在相对区域r1中，存在部6a的面积相对于存在部6a和非存在部6b的合计面积的比例例如为70％以上，可以为80％以上，也可以为90％以上。另外，如图2(b)所示，也可以连续地形成相对区域r1中的非存在部6b和非相对区域r2中的非存在部6b。另外，如图2(c)所示，被覆层6也可以在相对区域r1具有2个以上的存在部6a。同样地，被覆层6可以在相对区域r1中具有2个以上非存在部6b。
[0059]
另外，如图2(d)所示，被覆层6也可以在非相对区域r2具有存在部6a和非存在部6b这两者。此外，如图2(d)所示，非相对区域r2中的存在部6a的端部也可以与负极活性物质层3的端部一致。存在部6a(被覆层6)所含的钛酸锂由于充放电引起的体积变化小，所以通过将这样的存在部6a配置在最外侧，能够抑制外装体的破损。
[0060]
另外，如图2(e)所示，也可以连续地形成相对区域r1中的存在部6a和非相对区域r2中的存在部6a。由此，能够抑制因约束压力而在存在部6a的端部产生裂纹的情况。截面图中，在将位于从相对区域r1延伸到非相对区域r2的存在部6a的端部与正极活性物质层1的端部之间的宽度设为w2的情况下，w2没有特别限定，例如为0.1mm以上且10mm以下。另外，在非相对区域r2中，非存在部6b的面积相对于非存在部6b和存在部6a的合计面积的比例例如为70％以上，可以为80％以上，也可以为90％以上。另外，如图2(f)所示，非相对区域r2中的存在部6a的端部也可以与负极活性物质层3的端部一致。另外，如图2(f)所示，被覆层6也可以在非相对区域r2具有2个以上的存在部6a。再者，虽未特别图示，但被覆层也可以在非相对区域具有2个以上的非存在部。
[0061]
另外，如图3(a)所示，俯视时非相对区域中的非存在部6b也可以沿着全固体电池的长边方向配置。该情况下，2个非存在部6b被配置成彼此相对，但非存在部6b也可以是其中之一。另外，如图3(b)所示，俯视时非相对区域中的非存在部6b也可以沿着全固体电池的短边方向配置。该情况下，2个非存在部6b被配置成彼此相对，但非存在部6b也可以是其中之一。此外，如图3(c)所示，俯视时非相对区域中的非存在部6b也可以以连续包围正极活性物质层(未图示)的方式配置。同样地，如图3(d)所示，俯视时非相对区域中的非存在部6b也可以以不连续(断续)地包围正极活性物质层(未图示)的方式配置。
[0062]
2.正极
[0063]
本公开中的正极具有正极活性物质层和正极集电体。正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，根据需要，正极活性物质层也可以含有硫化物固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。
[0064]
作为正极活性物质，例如可举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可举出licoo2、limno2、linio2、livo2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2等岩盐层状活性物质、limn2o4、li4ti5o
12
、li(ni
0.5
mn
1.5
)o4等尖晶石型活性物质、lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4等橄榄石型活性物质。
[0065]
在氧化物活性物质的表面可以形成含有li离子传导性氧化物的保护层。因为这能够抑制氧化物活性物质与硫化物固体电解质的反应。作为li离子传导性氧化物，例如可举出linbo3。保护层的厚度例如为1nm以上且30nm以下。另外，作为正极活性物质，例如也可以使用li2s。
[0066]
作为正极活性物质的形状，例如可举出粒状。正极活性物质的平均粒径(d
50
)没有特别限定，例如可以为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，正极活性物质的平均粒径(d
50
)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。
[0067]
关于正极活性物质层所用的硫化物固体电解质、导电材料和粘合剂，与上述“1.负极”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。另外，作为正极集电体的材料，例如可举出sus、铝、镍、铁、钛和碳。
[0068]
3.固体电解质层
[0069]
本公开中的固体电解质层配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间，是至少含有固体电解质的层。固体电解质层优选含有硫化物固体电解质作为固体电解质。另外，固体电解质层也可以含有粘合剂。关于固体电解质层所用的硫化物固体电解质和粘合剂，与上述“1.负极”中记载的内容相同，所以在此省略记载。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以
上且1000μm以下。
[0070]
4.全固体电池
[0071]
本公开中的全固体电池具有至少1个发电单元，发电单元具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层，也可以具有2个以上发电单元。在全固体电池具有多个发电单元的情况下，它们可以并联连接，也可以串联连接。
[0072]
图4所示全固体电池10具有发电单元a和发电单元b，它们并联连接。具体而言，全固体电池10以负极集电体4为基准，在一个面s11上依次配置第1被覆层6x、第1负极活性物质层3a、第1固体电解质层5a、第1正极活性物质层1a和第1正极集电体2a，在另一个面s12上依次配置第2被覆层6y、第2负极活性物质层3b、第2固体电解质层5b、第2正极活性物质层1b和第2正极集电体2b。此外，全固体电池10具有第1正极集电体2a和第2正极集电体2b连接而成的正极极耳2t和位于负极集电体4的端部的负极极耳4t。另外，在发电单元a和发电单元b的侧面配置有绝缘层7。这样的全固体电池10中，以负极集电体4为基准，其他层的结构是对称的，所以具有不容易因正极层和负极层的伸缩性不同而产生应力的优点。
[0073]
本公开中的全固体电池具备收纳正极、固体电解质层和负极的外装体。外装体的种类没有特别限定，例如可举出层压外装体。
[0074]
本公开中的全固体电池可以具有沿厚度方向对正极、固体电解质层和负极施加约束压力的约束夹具。通过施加约束压力，形成良好的离子传导路径和电子传导路径。约束压力例如为0.1mpa以上，可以为1mpa以上，也可以为5mpa以上。另一方面，约束压力例如为100mpa以下，可以为50mpa以下，也可以为20mpa以下。
[0075]
本公开中的全固体电池典型的是全固体锂离子二次电池。全固体电池的用途没有特别限定，例如可举出混合动力汽车、电动汽车、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。特别优选用于混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源。另外，本公开中的全固体电池可以用作车辆以外的移动体(例如铁路、船舶、航空器)的电源，也可以用作信息处理装置等电器制品的电源。
[0076]
再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的专利请求范围所记载的技术思想实质相同的方案，发挥同样作用效果的方案，全都包括在本公开的技术范围内。
[0077]
【实施例】
[0078]
[比较例1]
[0079]
(负极的制作)
[0080]
首先，调制含有钛酸锂(li4ti5o
12
粒子、平均粒径0.7μm)、硫化物固体电解质(10lii-15libr-75(0.75li2s-0.25p2s5))、粘合剂(苯乙烯丁二烯橡胶、sbr)和分散介质的浆料。将该浆料涂布到负极集电体(ni箔、厚度15μm)上并干燥，由此形成被覆层(厚度5μm)。
[0081]
接着，调制含有负极活性物质(si粒子、平均粒径2.5μm)、硫化物固体电解质(10lii-15libr-75(0.75li2s-0.25p2s5))、导电材料(vgcf)、粘合剂(sbr)和分散介质的负极浆料。将得到的负极浆料涂布到被覆层上并干燥，由此形成负极活性物质层(厚度50μm)。由此，得到具有负极集电体、被覆层和负极活性物质层的负极。
[0082]
(正极的制作)
[0083]
调制含有正极活性物质(用linbo3被覆的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)、硫化物固体电解质
(10lii-15libr-75(0.75li2s-0.25p2s5))、导电材料(vgcf)、粘合剂(pvdf)和分散介质的正极浆料。将得到的正极浆料涂布到正极集电体(al箔、厚度15μm)上并干燥，由此形成正极活性物质层(厚度60μm)。由此，得到了具有正极集电体和正极活性物质层的正极。
[0084]
(固体电解质层的制作)
[0085]
在内径截面积为1cm2的筒状陶瓷中加入硫化物固体电解质(10lii-15libr-75(0.75li2s-0.25p2s5))，用4吨/cm2进行压制，由此得到固体电解质层(厚度30μm)。
[0086]
(评价用单电池的制作)
[0087]
通过在固体电解质层的一个面上配置正极，在固体电解质层的另一个面上配置负极，并进行压制，由此得到评价用单电池。得到的评价用单电池如图5(a)所示，负极集电体4、被覆层6、负极活性物质层3和固体电解质层5的宽度分别为13mm，正极活性物质层1的宽度为11mm，正极集电体2的宽度为10mm。
[0088]
[实施例1]
[0089]
如图5(b)所示，将被覆层6的宽度变更为11mm，除此以外，与比较例1同样地得到评价用单电池。
[0090]
[实施例2]
[0091]
如图5(c)所示，将被覆层6的宽度变更为10mm，除此以外，与比较例1同样地得到评价用单电池。
[0092]
[实施例3]
[0093]
如图5(d)所示，变更了被覆层6的俯视形状，除此以外，与比较例1同样地得到评价用单电池。
[0094]
[评价]
[0095]
对于实施例1～3和比较例1中得到的评价用单电池，以0.1c进行cccv充电直到3.0v，在电流值达到0.01c的时刻停止充电。然后，在60℃下保存30天，求出保存前后的电压下降量。将其结果示于表1。
[0096]
表1
[0097] 电压下降量(δv)比较例10.505v实施例10.005v实施例20.003v实施例30.005v
[0098]
如表1所示，确认到实施例1～3与比较例1相比，电压下降量显著变小。推测这是由于在相对区域配置被覆层，同时不在非相对区域配置被覆层，由此相对区域与非相对区域的电阻差变小，即使在非相对区域也进行充电，非相对区域的电位降低的缘故。