一种易剥离的大面积氮化镓外延生长方法

1.本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种易剥离的大面积氮化镓外延生长方法。


背景技术：

2.氮化镓(gan)作为一种典型的宽禁带直接带隙半导体，具有高电子迁移率、宽禁带宽度、高击穿场强、高热导率、物理化学性质稳定等优势。这使得氮化镓半导体成为了各类电子器件应用的首选材料，包括发光二极管、场效应晶体管、肖特基二极管等高频高功率电子器件。然而，进一步研究开发氮化镓器件的前提条件是合成出具有高晶体质量以及低位错密度的氮化镓材料。由于氮的解离压非常大，氮化镓的熔点达到了2300℃，故使用传统熔体法需要相当苛刻的生长条件。因此，当前氮化镓的生长主要依赖于异质外延，如使用分子束外延或者金属有机物化学气相沉积等方法，能够实现在诸如蓝宝石、单晶硅等衬底上的外延生长，但异质外延过程中氮化镓与衬底或缓冲层会产生较大的晶格失配以及热失配，异质衬底上的氮化镓外延层有着远高于同质外延的位错密度，这无疑降低了异质外延器件的综合性能。因此，针对上述问题，本领域技术人员提出了自支撑氮化镓衬底的方法，自支撑的氮化镓衬底是降低外延层缺陷密度，提高外延层质量以及电子器件质量的一种有效途径。
3.目前，激光剥离技术已经被应用于制备氮化镓自支撑衬底，它的原理是使用高功率的紫外激光照射氮化镓外延层与异质衬底的界面区域，具有高能量的紫外激光可以破坏界面处衬底与外延层之间的强力化学键。但这种方法存在很多缺点：首先，激光剥离技术的成本相对较高，且剥离下来的氮化镓尺寸有限，不利于大规模推广；其次，激光剥离技术引入的热应力会在界面处产生大量缺陷，导致氮化镓衬底出现裂纹。并且使用激光剥离技术对衬底的种类有一定要求，由于碳化硅，氮化镓衬底与外延氮化镓禁带宽度相近，并不适合使用激光剥离技术分离。所以发明一种能够实现高质量氮化镓外延且易于剥离的工艺对于实现整个氮化镓产业的发展有着难以估量的实用价值。
4.相较于激光剥离法，机械剥离法原则上是一种更加简单的技术，它既不需要化学处理，也不需要额外的转移设备。然而，使用传统方法机械剥离异质外延的氮化镓仍然会造成大量界面处的缺陷。
5.目前行业采用的以上方法剥离外延的氮化镓与衬底会造成大量的界面处缺陷，影响了外延层质量，制约了氮化镓产业的发展。


技术实现要素：

6.本发明目的在于提供一种易剥离的大面积氮化镓外延生长方法，解决现有的外延氮化镓质量较差且不易剥离的问题。
7.本发明通过下述技术方案实现：
8.一种易剥离的大面积氮化镓外延生长方法，包括如下步骤：
9.步骤1：准备cu《111》单晶衬底；
10.步骤2：在步骤1的cu《111》单晶衬底上生长石墨烯二维材料层；
11.步骤3：在步骤2生长的石墨烯二维材料层上外延生长gan膜；
12.步骤4：将步骤3得到的gan膜降至室温得到平整的gan膜。
13.本发明考虑到：由于gan同质衬底的缺乏，大部分氮化镓基器件主要以蓝宝石、碳化硅、硅等衬底上制备，然而，由于异质外延时衬底与外延层之间晶格失配和热失配的存在，所产生的较大残余双轴应力会使得氮化镓材料出现裂纹甚至断裂，这影响了氮化镓的晶体质量，另外，氮化镓膜的剥离也会影响到最终氮化镓膜的质量，当氮化镓的质量和剥离性能不好时不利于后续的器件制备，因此，获得高质量、低缺陷的易剥离氮化镓是关键。
14.目前常用的剥离技术是激光剥离技术和机械剥离技术，激光剥离技术的成本相对较高，且剥离下来的氮化镓尺寸有限，不利于大规模推广；其次，激光剥离技术引入的热应力会在界面处产生大量缺陷，导致氮化镓衬底出现裂纹，而传统的机械剥离技术剥离异质外延的氮化镓仍然会造成大量界面处的缺陷。
15.对于gan质量和剥离上的难题，本发明设计了一种理想的易于剥离且能与氮化镓产生良好外延关系的中间材料，石墨烯是从基材上机械释放器件的理想层。石墨烯是一种二维材料，具有大的理论比表面积，超高本征载流子迁移率，高热导率等优秀的参数，石墨烯单层内的碳原子以sp2杂化呈六角形的蜂窝状平面薄膜，层与层之间通过微弱的范德华力连接。对于这类具有范德华结构的石墨烯层状材料，它不仅能用作生长氮化镓外延的中间层从而提高gan膜的生长质量，也有助于将外延层从衬底上剥离下来。
16.使用具有高延展性与高导热率特性的铜单晶衬底用于实现氮化镓的外延生长有着诸多优点：第一、铜单晶衬底没有晶圆尺寸限制，可实现超大面积氮化镓外延；第二、铜单晶衬底成本低廉，能够有效压低生长氮化镓的成本；第三、铜单晶可以在反应结束后通过三氯化铁溶液去除，最终留下大面积的自支撑氮化镓衬底。但是铜单晶衬底与氮化镓之间存在较大的晶格缺陷，直接在铜单晶上难以直接外延生长高质量的氮化镓，因此使用石墨作为缓冲层有效解决铜衬底与氮化镓之间晶格失配较大的问题。
17.本发明发明人在研究过程中，还考虑了石墨烯与cu单晶衬底不同晶向的关系，从cu晶体表面的结构特点出发，其二维能量势垒从小到大的顺序依次为cu《111》、cu《110》、cu《100》，因此cu《111》表面二维能量势垒最小，所以cu《111》面粗糙度的下降的速度比cu《100》要快，cu《111》表面更有利于石墨烯二维材料的生长，所以选择《111》的cu单晶作为衬底。
18.本发明首先实现在大面积的《111》方向铜单晶上生长出石墨烯二维材料，而后将其置于反应腔中生长出高质量的氮化镓外延层，且易于剥离。
19.本发明优选一种易剥离的大面积氮化镓外延生长方法，还包括步骤5：通过化学方法除去cu《111》单晶衬底得到gan外延膜。
20.本发明先采用cu单晶生长出氮化镓膜，再采用化学方法去除cu单晶衬底，得到了大面积的自支撑氮化镓。
21.本发明优选一种易剥离的大面积氮化镓外延生长方法，所述步骤2中生长石墨烯二维材料层的具体方法为：采用cvd方法，生长温度设定为900℃～1100℃，压力设定在0.5～2torr，生长时间为20min～60min。
22.优选地，所述石墨烯二维材料层为单层。
23.本发明采用单层石墨烯作为中间层，单层石墨烯不影响铜衬底对氮化镓的外延引导效果，如果使用多层石墨烯，厚的中间层会阻断衬底与氮化镓外延的引导效果，会导致外延质量的降低。
24.本发明优选一种易剥离的大面积氮化镓外延生长方法，所述步骤3中外延生长gan膜的具体方法为：采用卤化物气相外延工艺，生长温度设定在1020℃～1080℃，压力设定在550～800torr，生长时间为60min～180min。
25.本发明优选一种易剥离的大面积氮化镓外延生长方法，所述步骤3中的生长温度设定为1020～1030℃，压力设置为750～800torr，v/iii设定为10-15。
26.本发明为了促进gan的二维生长，在压力控制上选择了低压，而为了促进ga原子的迁移，本发明的v/iii设定为合适的较小值。
27.本发明优选一种易剥离的大面积氮化镓外延生长方法，所述步骤3中采用卤化物气相外延工艺生长gan膜的速度为50μm/h～500μm/h。
28.本发明优选一种易剥离的大面积氮化镓外延生长方法，所述步骤4中降温的时间为30min～120min，gan膜的厚度范围为1μm～500μm。
29.本发明的方法使用卤化物气相外延工艺在铜衬底上生长氮化镓，氮化镓的长速快，可用来生长各种厚度范围的氮化镓高质量外延膜以及氮化镓衬底。
30.本发明优选一种易剥离的大面积氮化镓外延生长方法，所述步骤5中的化学方法除去cu《111》单晶衬底，采用的是化学蚀刻方法，使用溶剂为三氯化铁溶液，浓度范围在0.5mol/l～1mol/l，蚀刻时间为20min～60min。
31.本发明优选一种易剥离的大面积氮化镓外延生长方法，所述cu《111》单晶衬底的厚度为5-25μm。
32.本发明选用cu《111》单晶衬底，其厚度可调节整体结构的刚性柔韧性，由于铜衬底的柔韧性和延展性，可根据不同需要在合理范围进行尺寸的调节。
33.本发明具有如下的优点和有益效果：
34.1、本发明选用cu《111》为衬底，首先实现在大面积的《111》方向铜单晶上生长出一层石墨烯二维材料，而在石墨烯二维材料上生长出高质量的氮化镓外延层，能够实现在大面积单晶上生长出氮化镓外延，即以单层石墨烯为中间层，使用两部生长法直接获得了高质量的氮化镓膜，无需转移，且氮化镓膜易于剥离。
35.2、本发明主要采用卤化物气相外延工艺生长gan膜，该方法生长速度快(速度在50-500μm/h)，可重复性好，更具经济优势，有利于氮化镓规模化生产，可用于制作gan基高功率器件和柔性穿戴器件。
附图说明
36.此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
37.图1为本发明的制备工艺流程框图。
38.图2为本发明制备出的产品的结构示意图。
39.图3为本发明实施例2制备的gan膜的xrd图谱。
40.图4为本发明实施例2制备的gan膜的afm高度图。
41.图5为本发明实施例2制备的gan膜的afm振幅图。
42.图6为本发明实施例2制备的gan膜的afm相位图。
43.图7为本发明实施例2制备的剥离后的gan膜的阴极荧光的位错密度测试图。
44.图8为本发明实施例2的gan膜剥离前的sem图。
45.图9为本发明实施例2制备的gan膜的剥离后的sem图。
46.图10为本发明实施例2制备的单层石墨烯的拉曼光谱图。
47.附图中的结构名称：
48.1-cu《111》单晶衬底，2-石墨烯二维材料层，3-gan膜。
具体实施方式
49.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
50.实施例1
51.一种易剥离的大面积氮化镓外延生长方法，包括如下步骤：
52.步骤1：提供cu(111)单晶衬底1
53.cu单晶衬底1的厚度为10μm，尺寸为1cm*1cm。
54.步骤2：在步骤1的cu(111)单晶衬底上生长石墨烯二维材料层2；
55.采用化学气相沉积(cvd)法，先在50sccm氢气背景下900℃下对铜衬底退火处理1h，而后在900℃下按30sccm甲烷与10sccm氢气的气体通量进行反应，生长温度设定为900℃，压力设定在0.5torr，生长时间为20min。
56.步骤3：在步骤2生长的石墨烯二维材料层2上外延生长gan膜3；
57.采用卤化物气相外延工艺，生长温度设定在1020℃，通入的背景气氛为高纯氮气，腔体内压力保持在770torr，同时v/iii比设定为10，生长时间为60min，其中hcl流量为60sccm。
58.本发明具体实施时，进出气口设计使用了外管内管套构的方式。不同内管输运不同种类的反应气体，并将出气口设计在在反应区附近，这样做最大的优势在于能够减少气流输运过程中的自发反应消耗，并能确保最大的反应原料利用率。
59.步骤4：将步骤3得到的gan膜降至室温得到平整的gan膜。
60.降温的时间为60min，降温过程中通入的背景气体为氮气，外延出氮化镓的厚度范围在50μm。
61.步骤5：通过化学方法除去cu(111)单晶衬底得到gan外延膜。
62.具体的化学方法为：用三氯化铁溶液作为处理溶剂，浓度为0.5mol/l，蚀刻时间设置在60min，对铜箔蚀刻结束后，得到尺寸1cm*1cm的高质量gan外延膜。
63.实施例2
64.本实施例与实施例1的区别在于：
65.步骤1中所使用的铜单晶衬底厚度为25μm，尺寸为5cm*5cm。
66.步骤2中铜单晶衬底上生长石墨烯二维材料层2，采用cvd工艺，生长温度设定为1100℃，压力设定在2torr，生长时间为60min。
67.步骤3中所述外延生长出高质量的gan膜，采用的是hvpe工艺，生长温度设定在1030℃，通入的背景气氛为高纯氮气，腔体内压力保持在760torr，同时v/iii比设定为15，生长时间为120min。
68.步骤4中所述的降温时间为120min，降温过程中通入的背景气体是氮气。外延出gan膜的厚度范围在100μm。
69.步骤5中所述化学方法除去铜单晶衬底，采用的三氯化铁溶液浓度为1mol/l，蚀刻时间设置在20min，对铜箔蚀刻结束后，得到尺寸5cm*5cm的高质量gan外延膜。
70.对实施例2获得的gan膜进行xrd检测、afm原子力显微检测以及阴极荧光的位错密度测试，检测结果如图3-图7所示。
71.其中，从图3的xrd图谱可以看出，由xrd衍射图看出合成的氮化镓高质量沿着c面取向，有很好的取向性，而强度很高，说明膜质量高、结晶性好。
72.图4-图6给出了gan外延膜表面的afm形貌及尺寸图。根据图像分析，样品表面的粗糙度低于2nm。
73.而从图7对剥离后的gan外延膜的阴极荧光的位错密度测试结果可以得出：氮化镓外延膜的位错密度低，为3.6
×
106/cm2，比现有的异质外延方法位错密度低得多，显示出良好的晶体质量。
74.而对实施例2制备出的gan膜剥离前后进行sem表征，如图8和图9所示，可以看到，本发明制备出的gan膜在剥离前和剥离后膜的质量均很好，表现出了良好的剥离性。
75.本发明中，单层石墨烯至关重要，对本实施例的单层石墨烯进行拉曼光谱测试，如图10所示，可以看出，石墨烯呈单层状态。
76.实施例3
77.本实施例与实施例2的区别在于：cu衬底尺寸为6cm*6cm，其它生长工艺维持不变。
78.不同点还在于所述步骤5，剥离gan外延膜的具体方法采用机械剥离，本发明生长的gan膜，用50-100n的力就可以剥离，具体操作是直接使用宽口镊子从沿着水平面轻轻推动，由于二维材料缓冲层的作用，外延片可直接从衬底上剥离，且剥离后的gan外延膜品质良好。
79.实施例4
80.本实施例与实施例1的区别在于，所述cu单晶衬底1的晶面为(100)，其生成的gan膜均匀性差且粗糙度大。
81.实施例5
82.如图2所示，本实施例提供一种采用上述方法获得的cu/石墨烯/gan的结构，该结构包括cu《111》单晶衬底1、石墨烯二维材料层2、gan膜3。
83.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。