一种正极极片的制备方法、正极极片及锂离子电池

1.本发明涉及电池制备技术领域，特别涉及一种正极极片的制备方法、正极极片及锂离子电池。


背景技术：

2.在锂电池应用技术领域，过渡金属氟化物作为一种理论比容量较高的电池正极材料受到了广泛的青睐，然而由于氟化物的电子电导率较差，且其在电化学反应过程中需要克服较大的活化能，导致氟化物作为正极材料时的锂电池循环稳定性较差。
3.针对上述问题，现有技术中的通常做法有两种，一是选择高电子电导率的导电剂，例如碳纳米管，将其与氟化亚铁进行复合并设计出独特的纳米结构，提高反应深度，提高材料的电子电导率；二是找寻合适的聚合物，与氟化亚铁进行良好复合之后再碳化，这样植被的复合正极往往具有更好的循环稳定性。
4.然而，现有技术的显著缺陷是成本高、工艺复杂，且实验的重复性不强。这是因为这类方案需要选取昂贵的化学药剂，经过一系列复杂的制备过程，才能合成制备出目的产物。由于工艺过程复杂，因此重复性不强。
5.目前正极极片普遍采用导电炭黑，例如super p和乙炔黑等，或是具有3d结构的聚合物碳化碳。成本高，且导电效果不佳


技术实现要素：

6.(一)发明目的
7.本发明的目的是提供一种正极极片的制备方法、正极极片及锂离子电池以解决上述问题。
8.(二)技术方案
9.为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种正极极片的制备方法，包括：制备fesif6前驱体溶液；对所述fesif6前驱体溶液进行干燥后退火，得到纳米级fef2粉末；将所述纳米级fef2粉末与石墨粉以质量比为8:1的比例进行混合，得到混合物；对混合物进行球磨，得到氟化亚铁石墨复合材料；基于氟化亚铁石墨复合材料制备得到正极极片。
10.进一步地，所述对所述混合物进行球磨，得到氟化亚铁石墨复合材料包括：向混合物中加入异丙醇溶液；采用球磨机进行球磨，并进行烘干处理，得到氟化亚铁石墨复合材料。
11.进一步地，所述球磨机的转速为250r/min-550r/min，球磨时间为22h-26h。
12.进一步地，所述基于氟化亚铁石墨复合材料制备得到正极极片，包括：将氟化亚铁石墨复合材料与聚偏氟乙烯混合形成正极浆料；对正极浆料进行干燥定型，得到正极极片。
13.进一步地，所述将氟化亚铁石墨复合材料与聚偏氟乙烯混合形成正极浆料，包括：采用n-甲基吡咯烷酮对聚偏氟乙烯进行溶解；向溶解后的聚偏氟乙烯中加入氟化亚铁石墨复合材料，得到基础浆料；向基础浆料中加入n-甲基吡咯烷酮，并进行搅拌，得到正极浆料。
14.进一步地，所述对正极浆料进行干燥定型，得到正极极片，包括：将正极浆料涂覆在涂炭铝箔上；对正极浆料进行干燥，得到预处理极片；对预处理极片进行机加工，得到正极极片。
15.进一步地，所述对正极浆料进行干燥，得到预处理极片，包括：将正极浆料置于恒温环境下干燥20-30h；其中，恒温环境的温度为90-120℃。
16.进一步地，所述制备fesif6前驱体溶液包括：将铁粉多次缓慢倒入硅酸溶液中；静置后取上清液，对所述上清液进行离心处理，去除过量铁粉，得到fesif6前驱体溶液。
17.根据本发明的另一个方面，提供一种正极极片，通过采用上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到。
18.根据本发明的又一个方面，提供一种锂离子电池，包括：通过上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到的正极极片。
19.(三)有益效果
20.本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
21.本发明的正极极片的制备方法可以得到高纯的纳米级fef2粉末，使用廉价的碳材料与氟化亚铁形成具有高的循环容量保持率、良好的导电效果。本发明的正极极片的制备方法可以在保证其导电率的同时，可以有效降低氟化亚铁正极材料的制备成本，降低工艺难度。
附图说明
22.图1是本发明一实施方式提供的正极极片的制备方法流程图。
23.图2是本发明一实施方式提供的fef2粉末的xrd表征示意图。
24.图3是本发明一实施方式提供的氟化亚铁石墨复合材料的xrd表征示意图。
25.图4是石墨的sem形貌分析示意图。
26.图5是本发明一实施方式提供的正极极片的sem形貌分析示意图。
27.图6是本发明一实施方式提供的对正极极片进行恒电流充放电循环测试示意图。
28.图7是本发明一实施方式提供的正极极片在液态电解质中的电化学阻抗变化示意图。
29.图8是本发明一实施方式提供的正极极片的循环伏安扫描测试示意图。
30.图9是现有技术的正极极片进行恒电流充放电循环测试示意图。
31.图2和图3中：
32.2-theta表示2倍的衍射角角度，单位是角度；
33.intensity(a.u.)表示的是衍射强度，无单位。
34.pdf#表示这种物质的标准pdf卡片，与xrd的结果对应说明物相非常纯正。
35.(002)、(110)、(101)、(111)、(211)和(220)表示出现在这个衍射角下的衍射峰对应的物质的晶面。
36.图4中：
37.2μm表示的是比例尺。
38.图5中：
39.10μm表示的是比例尺。
40.图6中：
41.3m表示电解液中的锂盐浓度为3mol/l。
42.cycle number表示电池充放电循环的圈数，放电一次充电一次为一个循环。
43.discharge capacity(mahg-1
)表示电池放电的比容量，单位是毫安时/克。
44.coulombic efficiency(％)表示电池的库伦效率，为电池充电的容量与放电的容量之比。
45.mossloading表示正极极片的面密度。
46.图7中：
[0047]-z
″
(ω)表示电化学阻抗的虚数部分的倒数。
[0048]
z＇(ω)表示电化学阻抗的实数部分。
[0049]
图8中：
[0050]
current表示的是电流，单位是μa。
[0051]
voltage(v vs.li

/li)表示的是对锂的电极电势。
[0052]
■
表示第一圈循环伏安扫描测试；
[0053]
●
表示第二圈循环伏安扫描测试；
[0054]
▲
表示第三圈循环伏安扫描测试；
[0055]
★
表示第四圈循环伏安扫描测试。
[0056]
图9中：
[0057]
fef2@kb表示氟化亚铁与导电科琴黑的复合正极；
[0058]
fef2@sp表示氟化亚铁与导电super p的复合正极；
[0059]
fef2@ab表示氟化亚铁与导电乙炔黑的复合正极。
具体实施方式
[0060]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
[0061]
在附图中示出了根据本发明实施例的层结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
[0062]
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0063]
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
[0064]
以下将参照附图更详细地描述本发明。在各个附图中，相同的元件采用类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。
[0065]
名词解释：
[0066]
n-甲基-n丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺，即为pyr
14
tfsi。
[0067]
聚环氧乙烯，即为peo。
[0068]
双三氟甲基磺酰基亚胺钠，即为natfsi。
[0069]
在本发明的一实施例中，提供了一种正极极片的制备方法，可以包括：制备fesif6前驱体溶液；对所述fesif6前驱体溶液进行干燥后退火，得到纳米级fef2粉末；将所述纳米级fef2粉末与石墨粉以质量比为8:1的比例进行混合，得到混合物；对混合物进行球磨，得到氟化亚铁石墨复合材料；基于氟化亚铁石墨复合材料制备得到正极极片。
[0070]
本发明的正极极片的制备方法可以得到高纯的纳米级fef2粉末，使用廉价的碳材料与氟化亚铁形成具有高的循环容量保持率、良好的导电效果。本发明的正极极片的制备方法可以在保证其导电率的同时，可以有效降低氟化亚铁正极材料的制备成本，降低工艺难度。
[0071]
如图1所示，在本发明的一实施例中，提供了一种正极极片的制备方法，甚少包括以下步骤：
[0072]
s100、制备fesif6前驱体溶液。
[0073]
s101、将高纯级的铁粉分多次缓慢倒入硅酸溶液中；静置后取上清液并离心去除过量铁粉，得到淡绿色的清澈的所述fesif6前驱体溶液。
[0074]
s200、对所述fesif6前驱体溶液进行干燥后退火，得到纳米级fef2粉末。
[0075]
s201、将所述fesif6前驱体溶液静置后干燥。
[0076]
s202、对干燥后的所述fesif6前驱体溶液进行退火处理。
[0077]
s203、退火处理完成后，冷却到室温，得到淡黄色的纳米级fef2粉末。
[0078]
对粉末进行xrd表征，并对照标准pdf卡片，结果表明，所合成的fef2不含任何杂相，为高纯的纳米粉末。
[0079]
s300、将所述纳米级fef2粉末与石墨粉以质量比为8:1的比例进行混合，得到混合物。
[0080]
s400、对混合物进行球磨，得到氟化亚铁石墨复合材料。
[0081]
s401、将所述混合物倒入不锈钢球磨罐中并加入大中小三种不锈钢球磨珠，加入异丙醇溶液至漠过钢珠，使用双罐高速球磨机于400r/min下球磨24小时后取出，在鼓风干燥箱内干燥以蒸发掉异丙醇溶液，得到氟化亚铁石墨复合材料。
[0082]
s500、基于氟化亚铁石墨复合材料制备得到正极极片。
[0083]
s501、将pvdf(聚偏氟乙烯)溶解于nmp(n-甲基吡咯烷酮)中并搅拌，搅拌后导入所述混合物中，形成正极浆料。
[0084]
s502、继续向所述正极浆料中加入nmp，在室温下搅拌24h。
[0085]
s503、将搅拌后的所述正极浆料涂布在涂炭铝箔上，将所述涂炭铝箔干燥后压制成型，得到正极极片。
[0086]
在一可选实施例中，所述正极极片为氟化亚铁锂电池的正极极片。
[0087]
在一可选实施例中，所述纳米级fef2粉末与所述pvdf的质量比为8:1。
[0088]
在一可选实施例中，所述对所述混合物进行球磨，得到氟化亚铁石墨复合材料可以包括：向混合物中加入异丙醇溶液；采用球磨机进行球磨，并进行烘干处理，得到氟化亚
铁石墨复合材料。
[0089]
在一可选实施例中，所述球磨机的转速为250r/min-550r/min。
[0090]
在一可选实施例中，球磨时间为22h-26h。
[0091]
在一可选实施例中，所述基于氟化亚铁石墨复合材料制备得到正极极片，可以包括：将氟化亚铁石墨复合材料与聚偏氟乙烯混合形成正极浆料；对正极浆料进行干燥定型，得到正极极片。
[0092]
在一可选实施例中，所述将氟化亚铁石墨复合材料与聚偏氟乙烯混合形成正极浆料，可以包括：采用n-甲基吡咯烷酮对聚偏氟乙烯进行溶解；向溶解后的聚偏氟乙烯中加入氟化亚铁石墨复合材料，得到基础浆料；向基础浆料中加入n-甲基吡咯烷酮，并进行搅拌，得到正极浆料。
[0093]
在一可选实施例中，所述对正极浆料进行干燥定型，得到正极极片，可以包括：将正极浆料涂覆在涂炭铝箔上；对正极浆料进行干燥，得到预处理极片；对预处理极片进行机加工，得到正极极片。
[0094]
在一可选实施例中，所述对正极浆料进行干燥，得到预处理极片，可以包括：将正极浆料置于恒温环境下干燥20-30h。
[0095]
在一可选实施例中，恒温环境的温度为90-120℃。
[0096]
在一可选实施例中，所述制备fesif6前驱体溶液可以包括：将铁粉多次缓慢倒入硅酸溶液中；静置后取上清液，对所述上清液进行离心处理，去除过量铁粉，得到fesif6前驱体溶液。
[0097]
氟化亚铁的合成过程：高纯级的铁粉1.3g(过量)分多次缓慢倒入10gh2sio4溶液(浓度约30％)中，反应产生大量气泡，静置24h后取上清液并离心两次确保去除过量铁粉，得到淡绿色的清澈的fesif6前驱体溶液。将溶液摊开在塑料盒子中静置24h自然干燥后，放入管式炉中于250℃退火处理4h，冷却到室温后取出，得到淡黄色的纳米级fef2粉末。对粉末进行xrd表征，并对照标准pdf卡片，结果表明，所合成的fef2不含任何杂相，为高纯的纳米粉末。
[0098]
氟化亚铁与石墨复合：取氟化亚铁0.8g和石墨粉0.1g，倒入不锈钢球磨罐中并加入大中小三种不锈钢球磨珠若干，加入异丙醇溶液至漠过钢珠。使用双罐高速球磨机于400r/min下球磨24小时后取出，在鼓风干燥箱内干燥以蒸发掉异丙醇溶液。得到灰黑色的氟化亚铁石墨复合材料。
[0099]
正极极片的制备：上述得到的复合材料为fef2：石墨＝8：1，称取适量的复合粉末，并称取适量的pvdf(聚偏氟乙烯)，使上述氟化亚铁、石墨和pvdf质量比为8：1：1。将pvdf溶解于适量的nmp(n-甲基吡咯烷酮)中，在磁力搅拌器上以300r/min中的转速搅拌，然后倒入球磨后的氟化亚铁和石墨复合粉末形成正极浆料。继续加入nmp使浆料的黏稠度适中，在室温下搅拌24h。然后将浆料涂布在涂炭铝箔上，使用涂布刮刀涂布50um，然乎将涂炭铝箔放入100℃的恒温干燥箱内干燥24小时。干燥后的极片用冲片机冲压成直径12mm的圆形极片，则为氟化亚铁锂电池正极极片。
[0100]
本发明的出发点在于探索廉价的碳材料与氟化亚铁之间是否能形成良好的导电效果。结果表明，氟化亚铁与石墨材料进行机械球磨形成复合正极。，能使电池的长循环容量保持率得到显著的提升。在本发明的另一实施例中，提供了一种正极极片，通过采用上述
技术方案任一项所述的制备方法制备得到。
[0101]
在本发明的又一实施例中，提供了一种锂离子电池，可以包括：通过上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到的正极极片。本发明使用pvdf将两种材料粘结起来提高氟化亚铁的电子电导。通过实验发现，即便是价格远高于石墨的科琴黑，其与石墨复合正极的电池循环性能也远不如石墨。本发明的最大优点，是探索出低成本的石墨与氟化亚铁球磨复合正极具有高的循环容量保持率。
[0102]
图2是本发明一实施方式提供的fef2粉末的xrd表征示意图。
[0103]
结果如图2所示，对照标准pdf卡片进行分析，结果表明，本发明实施例提供的制备方法所合成的所述纳米级fef2粉末不含任何杂相，其为高纯的纳米粉末。
[0104]
图3是本发明一实施方式提供的氟化亚铁石墨复合材料的xrd表征示意图。
[0105]
如图3所示，图3为所述氟化亚铁石墨复合材料经过球磨的xrd表征示意图。将所述纳米级fef2粉末与石墨粉以质量比为8:1的比例进行混合
[0106]
对混合物进行球磨，得到氟化亚铁石墨复合材料不含其他杂相。
[0107]
图4是石墨的sem形貌分析示意图。
[0108]
如图4所示，廉价的石墨为二维片层状结构。
[0109]
图5是本发明一实施方式提供的正极极片的sem形貌分析示意图。
[0110]
如图5所示，经过球磨的所述氟化亚铁石墨复合材料中，fef2均匀分散在石墨的表层。
[0111]
图6是本发明一实施方式提供的对正极极片进行恒电流充放电循环测试示意图。
[0112]
图6为所述氟化亚铁石墨复合材料在含3mol/l lifsi(三氟磺酰亚胺锂)的dme(乙二醇二甲醚)电解液中的电化学性能。
[0113]
如图6所示，1c＝571ma g-1
，0.2c则表示114.2ma g-1
，5c表示2855ma g-1
。图6中0.2c循环600圈，电池放电容量保持在300mahg-1
，5c循环1800圈，放电容量保持在100mahg-1
以上。所述氟化亚铁石墨复合材料的库伦效率稳定，则由本发明的正极极片制成的反应电池的电化学性能比较稳定，电化学性能十分优异。
[0114]
图7是本发明一实施方式提供的正极极片在液态电解质中的电化学阻抗变化示意图。
[0115]
如图7所示，根据电化学阻抗的原理，图7中曲线的第一个类半圆，将半圆画至与x轴相交，交点的实数表示电池的内阻，这个数值减去曲线开始的x轴数值，得到的是正极表面的电荷转移电阻。
[0116]
由本发明的正极极片制成的锂离子电池在前20个充放电循环内，阻抗减小，说明生成了有利于锂离子传输的界面。
[0117]
图8是本发明一实施方式提供的正极极片的循环伏安扫描测试示意图。
[0118]
如图8所示，电池是从3v左右的开路电压开始放电，放到1v，然后开始充电，充到4v，这是一个循环。
[0119]
每个循环中：第一个氧化过程(即ox1段)对应于正极中的fe转变为fe
2
；第二个氧化过程(即ox2段)对应于fe
2
进一步氧化成fe
3
；即第一个还原过程(即re1段)对应于fe
2
还原成fe；第二个还原过程(即re2段)对应于fe
3
还原成fe
2
。对电池进行循环伏安扫描测试，可以分析电池在特定的电压下的电流，从而判断其发生的电化学反应。本发明正极极片制
成的电池其在电化学反应过程中稳定性较高，从而提高了电池的容量保持率。
[0120]
对比实验：
[0121]
图9是现有技术的正极极片进行恒电流充放电循环测试示意图。
[0122]
如图9所示，三种导电剂均属于导电炭黑，由于其制备的方式不同，在导电性上有较小差异，成本上科琴黑最贵，乙炔黑最便宜。图6中fef2@graphite表示氟化亚铁与石墨的复合正极，石墨是二维片层结构，具有高度结晶化的性质，其成本比科琴黑更便宜。
[0123]
本发明旨在保护一种正极极片的制备方法、正极极片及锂离子电池，其正极极片的制备方法可以包括：制备fesif6前驱体溶液；对所述fesif6前驱体溶液进行干燥后退火，得到纳米级fef2粉末；将所述纳米级fef2粉末与石墨粉以质量比为8:1的比例进行混合，得到混合物；对混合物进行球磨，得到氟化亚铁石墨复合材料；基于氟化亚铁石墨复合材料制备得到正极极片。本发明的正极极片的制备方法可以得到高纯的纳米级fef2粉末，使用廉价的碳材料与氟化亚铁形成具有高的循环容量保持率、良好的导电效果。本发明的正极极片的制备方法可以在保证其导电率的同时，可以有效降低氟化亚铁正极材料的制备成本，降低工艺难度。
[0124]
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。