一种POSS聚合物/骨胶复合薄膜的制备方法

一种poss聚合物/骨胶复合薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及膜制备技术领域，具体涉及一种poss聚合物/骨胶复合薄膜的制备方法。


背景技术：

2.塑料薄膜产品具有化学稳定性好、耐腐蚀、质轻等优点，在现代社会中扮演着重要的角色。但其源于石油化工产业，大量使用不仅会导致资源枯竭，而且废弃后难以降解，可能产生大量的微塑料或纳米塑料被生物摄取，危害生物健康；同时生产塑料和焚烧塑料垃圾均会产生大量二氧化碳等“温室气体”，为全球可持续发展带来严峻挑战。
3.为满足社会可持续发展的需要，源于可再生资源的生物基材料因具有减碳、可持续等优点而受到广泛关注。明胶是一种储量丰富、降解性好的可再生资源，可广泛从动物的皮、骨头等部位进行提取获得，并可通过分子间氢键、静电作用自组装形成薄膜。利用明胶开发环境友好的生物基薄膜来替代传统石化塑料薄膜产品，是有效解决“白色污染”问题和资源枯竭问题的途径之一。但明胶基生物薄膜存在力学性能、耐水性和热稳定性较差的问题，对其进行物理或化学改性，是提高其各方面性能的有效手段。
4.研究者常在明胶体系中加入增塑剂，通过物理氢键作用、疏水作用或静电作用调节明胶分子链间的作用力，改善明胶膜的韧性，但相对降低了薄膜的强度；利用纳米粒子的增强增韧作用改善明胶薄膜的力学性能、阻隔性能；选用含醛基、环氧基等的化合物与明胶上的氨基反应进行化学交联，使多个线型分子相互键合交联成网状结构，提高明胶膜的力学性能、热稳定性和耐水性，减缓降解速率等。
5.笼形倍半硅氧烷(poss)是以无机框架si-o-si为核，有机基团为壳的一种新型纳米微粒，具有分子水平内的有机/无机杂化结构，能够综合无机材料和有机材料二者的优势。其保留了无机组分的特性，具有突出的热稳定性和高机械性能，而且其笼形结构顶点上的si原子均可通过共价键连接各种有机基团，这赋予了poss灵活的可设计性结构，使其具有在各领域广泛应用的潜能。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种poss聚合物/骨胶复合薄膜的制备方法，得到具有良好力学性能、耐水性和热稳定性的骨胶基复合薄膜，以解决传统石油源塑料薄膜的污染问题。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.步骤一：p(poss-aa-age-ba)杂化材料的制备：
9.(1)将0.0400g的乙烯基笼形倍半硅氧烷(poss-vi)和0.1875g十二烷基硫酸钠(sds)加入100ml三口烧瓶中，再加入20g去离子水，于70℃下在装有冷凝装置和转速为350r/min的条件下，搅拌1h分散均匀；
10.(2)将单体2.4600-7.4600g的丙烯酸(aa)和2.0000-5.5000g的烯丙基缩水甘油醚(age)，以及氧化还原引发剂1.4000g过硫酸铵(aps)和0.4667g亚硫酸氢钠(rh)溶于18g去
离子水中分别分三次倾倒入(1)中的三口烧瓶，间隔30min，恒温搅拌反应；
11.(3)待(2)中油相单体和水相氧化还原引发剂第三次加入完毕后，将0.5000-3.0000g丙烯酸丁酯(ba)缓慢滴加入三口烧瓶中，控制30min左右滴加完毕，恒温搅拌反应；
12.(4)待所有单体加入体系后，恒温搅拌反应5h，冷却后出样。
13.步骤二：poss聚合物/骨胶复合薄膜的制备：
14.(1)称取2.000g骨胶加入到18g去离子水中溶胀2h后，于40℃水浴锅中磁力搅拌溶解，获得质量分数为10％的骨胶溶液；
15.(2)向骨胶溶液中加入2.0000g步骤一所制备poss聚合物，调节体系ph6，并于40℃水浴锅中磁力搅拌3h，静置至无泡，得成膜液；
16.(3)将(2)所得成膜液浇铸到聚四氟乙烯成膜板上，成膜温度30℃，成膜时间为20～24h，得成膜物，即为poss聚合物/骨胶复合薄膜。
17.本发明具有以下优点：
18.1、所使用的基材骨胶绿色环保、来源广泛、廉价易得，同时可促进畜禽骨的资源化利用；
19.2、采用的制备方法简单易行，对实验设备要求低，获得的薄膜厚度均匀性好，具有改善的力学性能和热稳定性，以及良好的生物降解性。
20.3、poss聚合物能够实现对骨胶的多方面改性，所引入的活性官能团可对骨胶进行交联和增塑改性，同时纳米粒子的引入可以实现体系的补强。
附图说明
21.图1为纯骨胶薄膜与poss聚合物/骨胶复合薄膜的应力-应变曲线图。
具体实施方式
22.该专利提出设计合成含有羧基、环氧基、酯基的poss聚合物，利用poss聚合物侧链中的环氧基与骨胶氨基发生开环加成反应产生共价键结合，羧基与骨胶的羟基产生氢键作用，从而形成立体交联网络结构；利用poss的纳米特性增强骨胶基复合薄膜的耐水性和热稳定性得到改善；通过引入软链段酯基提高明胶膜的韧性。从而实现高性能骨胶基复合薄膜的制备，有望替代传统不可降解塑料；同时还可促进畜禽骨的资源化利用。
23.本发明涉及一种poss聚合物/骨胶复合薄膜的制备方法，具体由以下步骤实现：
24.步骤一：p(poss-aa-age-ba)杂化材料的制备
25.(1)将0.0400g的乙烯基笼形倍半硅氧烷(poss-vi)和0.1875g十二烷基硫酸钠(sds)加入100ml三口烧瓶中，再加入20g去离子水，于70℃下在装有冷凝装置和转速为350r/min的条件下，搅拌1h分散均匀；
26.(2)将单体2.4600-7.4600g的丙烯酸(aa)和2.0000-5.5000g的烯丙基缩水甘油醚(age)，以及氧化还原引发剂1.4000g过硫酸铵(aps)和0.4667g亚硫酸氢钠(rh)溶于18g去离子水中分别分三次倾倒入(1)中的三口烧瓶，间隔30min，恒温搅拌反应；
27.(3)待(2)中油相单体和水相氧化还原引发剂第三次加入完毕后，将0.5000-3.0000g丙烯酸丁酯(ba)缓慢滴加入三口烧瓶中，控制30min左右滴加完毕，恒温搅拌反应；
28.(4)待所有单体加入体系后，恒温搅拌反应5h，冷却后出样。
29.步骤二：poss聚合物/骨胶复合薄膜的制备
30.(1)称取2.000g骨胶加入到18g去离子水中溶胀2h后，于40℃水浴锅中磁力搅拌溶解，获得质量分数为10％的骨胶溶液；
31.(2)向骨胶溶液中加入2.0000g poss聚合物，调节体系ph6，并于40℃水浴锅中磁力搅拌3h，静置至无泡，获得成膜液；
32.(3)将步骤(2)得到的成膜液浇铸到聚四氟乙烯成膜板上，成膜温度30℃，成膜时间为20～24h，得成膜物，即为poss聚合物/骨胶复合薄膜。
33.实施例1：
34.第一步：p(poss-aa-age-ba)杂化材料的制备
35.(1)将0.0400g的poss-vi和0.1875gsds加入100ml三口烧瓶中，再加入20g去离子水，于70℃下在装有冷凝装置和转速为350r/min的条件下，搅拌1h分散均匀；
36.(2)将油相2.9600g aa和5.0000g age，水相1.4000g aps和0.4667g rh溶于18g去离子水中分别分三次倾倒入(1)中的三口烧瓶，间隔30min，恒温搅拌反应；
37.(3)待aa、age、aps、rh第三次加入完毕后，将2.0000g ba缓慢滴加入三口烧瓶中，控制30min左右滴加完毕，恒温搅拌反应；
38.(4)待所有单体加入体系后，恒温搅拌反应5h，冷却后获得黄色均相聚合物溶液。
39.第二步：poss聚合物/骨胶复合薄膜的制备
40.(1)称取2.000g骨胶加入到18g去离子水中溶胀2h后，于40℃水浴锅中磁力搅拌溶解，获得质量分数为10％的骨胶溶液；
41.(2)向骨胶溶液中加入2.0000g poss聚合物，调节体系ph6，并于40℃水浴锅中磁力搅拌3h，静置至无泡，获得成膜液；
42.(3)将步骤(2)得到的成膜液浇铸到聚四氟乙烯成膜板上，成膜温度30℃，成膜时间为20～24h，得成膜物，即为poss聚合物/骨胶复合薄膜。
43.实施例2：
44.第一步：p(poss-aa-age-ba)杂化材料的制备
45.(1)将0.0400g的poss-vi和0.1875gsds加入100ml三口烧瓶中，再加入20g去离子水，于70℃下在装有冷凝装置和转速为350r/min的条件下，搅拌1h分散均匀；
46.(2)将油相7.4600g aa和2.000g age，水相1.4000g aps和0.4667g rh溶于18g去离子水中分别分三次倾倒入(1)中的三口烧瓶，间隔30min，恒温搅拌反应；
47.(3)待aa、age、aps、rh第三次加入完毕后，将0.5000g ba缓慢滴加入三口烧瓶中，控制30min左右滴加完毕，恒温搅拌反应；
48.(4)待所有单体加入体系后，恒温搅拌反应5h，冷却后获得黄色均相聚合物溶液。
49.第二步：poss聚合物/骨胶复合薄膜的制备
50.(1)称取2.000g骨胶加入到18g去离子水中溶胀2h后，于40℃水浴锅中磁力搅拌溶解，获得质量分数为10％的骨胶溶液；
51.(2)向骨胶溶液中加入2.0000g poss聚合物，调节体系ph6，并于40℃水浴锅中磁力搅拌3h，静置至无泡，获得成膜液；
52.(3)将步骤(2)得到的成膜液浇铸到聚四氟乙烯成膜板上，成膜温度30℃，成膜时间为20～24h，得成膜物，即为poss聚合物/骨胶复合薄膜。
53.实施例3：
54.第一步：p(poss-aa-age-ba)杂化材料的制备
55.(1)将0.0400g的poss-vi和0.1875gsds加入100ml三口烧瓶中，再加入20g去离子水，于70℃下在装有冷凝装置和转速为350r/min的条件下，搅拌1h分散均匀；
56.(2)将油相2.4600g aa和4.500g age，水相1.4000g aps和0.4667g rh溶于18g去离子水中分别分三次倾倒入(1)中三口烧瓶，间隔30min，恒温搅拌反应；
57.(3)待aa、age、aps、rh第三次加入完毕后，将3.0000g ba缓慢滴加入三口烧瓶中，控制30min左右滴加完毕，恒温搅拌反应；
58.(4)待所有单体加入体系后，恒温搅拌反应5h，冷却后获得黄色均相聚合物溶液。
59.第二步：poss聚合物/骨胶复合薄膜的制备
60.(1)称取2.000g骨胶加入到18g去离子水中溶胀2h后，于40℃水浴锅中磁力搅拌溶解，获得质量分数为10％的骨胶溶液；
61.(2)向骨胶溶液中加入2.0000g poss聚合物，调节体系ph6，并于40℃水浴锅中磁力搅拌3h，静置至无泡，获得成膜液；
62.(3)将步骤(2)得到的成膜液浇铸到聚四氟乙烯成膜板上，成膜温度30℃，成膜时间为20～24h，得成膜物，即为poss聚合物/骨胶复合薄膜。
63.如图1所示为薄膜的应力-应变曲线，利用上述方法制得的poss聚合物/骨胶复合薄膜，断裂伸长率较纯骨胶膜提高了11.57倍，水蒸气透过量降低了17.2％。
64.本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。