一种用于褐铁矿型红土镍矿降铁及富集有价金属的方法与流程

1.本发明属于褐铁矿型红土镍矿预处理技术领域，特别涉及一种用于褐铁矿型红土镍矿降铁及富集有价金属的方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车行业的快速发展以及对高镍低钴三元材料需求的提振，加剧了镍供应的紧张。传统提镍原料为硫化镍，其正面临资源枯竭、品位低和开采成本高等问题；全球镍行业将开发中心瞄准储量丰富的红土镍矿；红土镍矿资源虽丰富，易开采，但70％的红土镍矿为低品位褐铁矿型红土镍矿；其中含0.8～1.5％的镍、0.07～0.2％的钴、2～5％的cr2o3、10～30％的sio2、40～50％铁及其它铜、锰等低品位有价金属元素；其中大部分铁以褐铁矿(feooh)形式存在，镍、钴、铜、铬等低品位有价金属主要赋存于褐铁矿中。因此，褐铁矿的存在是造成褐铁矿型红土镍矿中低品位有价金属难以综合回收的根本原因，因此镍铁的初步分离成为褐铁矿型红土镍矿中低品位有价金属回收首要条件。
3.初步分离镍铁有三种形式，第一种是将铁及镍、钴等低品位金属浸出进入浸出液，然后在浸出液再沉淀分离铁；第二种是利用fe
3
在高温高压条件下易水解的特性，使浸出的铁以赤铁矿形式入渣，而使镍、钴等低品位有价金属被浸出进入浸出液；第三种是常压将铁浸出进入浸出液，而将镍、钴等低品位金属富集入渣，然后再从浸出液中沉淀分离铁和再生浸出剂，实现铁的回收、浸出剂的再生以及低品位有价金属的富集。因此，对于褐铁矿型红土镍矿，最适宜的镍铁分离方法是湿法；所述现有的湿法主要有硫酸、硝酸、盐酸常压酸浸和高压酸浸；其中，硫酸、硝酸、盐酸常压酸浸属于第一种镍铁分离方法，此类初步分离镍铁的方法存在的主要问题是浸出过程选择性差、酸耗大，需要大量石灰中和沉铁、铝，产出大量的铁铝渣和浸出渣无法综合利用，且浸出剂硫酸不能再生；高压酸浸法属于第二种初步分离镍铁的方法，分离过程在高压釜中进行，需定期除垢，操作过程复杂，生产成本高。在前两种初步分离镍铁方法中，硫酸常压浸出、硫酸高压浸出是最成熟的方法，硫酸高压酸浸虽实现了镍钴等低品位有价金属与铁的初步分离，但产出大量含硫尾矿渣无法作为钢铁生产原料。目前，国外均采取深海填埋方式处理，存在潜在污染海洋环境的问题；硫酸常压-加压联合法虽解决了常压酸浸铁浸出率高、酸耗量大以及镍钴与铁分离的技术难题，但并未解决含硫尾矿渣深海填埋的问题。盐酸、硝酸高压酸浸虽产出无硫铁渣，选铁后可作为钢铁生产原料，但铁综合利用价值较低。另外，高压酸浸处理的原料均为褐铁矿型红土镍矿原矿，其中镍含量仅有0.8～1.5％，而褐铁矿铁氧化物相含量高达90％以上，且90％以上的铁以赤铁矿形式入渣，导致尾矿渣渣量大，液固分离设备多，生产投资大。另外，盐酸、硝酸和硫酸高压酸浸均具有高温、高酸、高压力等严酷工况条件，使得高压酸浸分离镍铁工艺在工程设计以及工程应用上均具有极大的挑战性。
4.综上，第一种和第二种初步分离镍铁方法存在诸多技术缺陷，第三种初步分离镍铁方法可实现褐铁矿型红土镍矿资源利用的最大化以及镍铁分离过程的清洁生产。因此，目前亟需开发第三种常压初步分离镍铁的方法，一种能在常压下高效降铁并富集褐铁矿型
红土镍矿中低品位有价金属的技术以及高值化利用铁的新方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种用于褐铁矿型红土镍矿降铁及富集有价金属的方法，以解决现有的镍铁分离方法难以实现红土镍矿中高含量铁的高价值化利用，生产成本高，且由于褐铁矿的存在影响低品位有价金属回收率的技术问题。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.本发明提供了一种用于褐铁矿型红土镍矿降铁及富集有价金属的方法，包括以下步骤：
8.步骤1、将待处理褐铁矿型红土镍矿、水、草酸及草酸盐混合，在加热搅拌条件下，进行有价金属富集反应，有价金属富集反应结束前加入有机沉淀剂，继续搅拌后进行液固分离，得到浸出液和镍钴渣；
9.步骤2、在所述浸出液中加入碱液调节ph，在加热搅拌条件下进行沉铁反应，反应结束保温设定时间后，进行液固分离，得到铁沉淀及草酸盐滤液；
10.步骤3、对所述草酸盐滤液进行蒸发及冷却结晶处理，冷却结晶处理后，进行液固分离，得到再生草酸盐及结晶母液；
11.步骤4、对镍钴渣进行选铬处理，得到铬精矿及铬尾矿。
12.进一步的，步骤1中，水与待处理褐铁矿型红土镍矿的混合比例为(6-8)ml/1g。
13.进一步的，步骤1中，加入的总草酸根的摩尔质量为所述待处理褐铁矿型红土镍矿中总铁摩尔质量的3.15-3.6倍；其中，草酸与草酸盐的摩尔比为：(1.85-2.15):(0.85-1.15)，草酸盐为草酸铵或草酸钾。
14.进一步的，在常压、加热搅拌条件下进行有价金属富集反应的过程中，反应温度为80-100℃；搅拌时间为1.5-3h；搅拌速度为350-450r/min。
15.进一步的，步骤1中，在有价金属富集反应结束前25-60min，加入有机沉淀剂taa，搅拌后进行液固分离，得到浸出液和镍钴渣；其中，所述有机沉淀剂taa的添加量为所述待处理褐铁矿型红土镍矿总重量的0.10％-0.20％。
16.进一步的，步骤2中，在所述浸出液中加入碱液调节ph，在加热搅拌条件下，进行沉铁反应，反应结束后保温设定时间进行液固分离，在得到铁沉淀及草酸盐滤液的过程中，沉铁反应温度为85-100℃；搅拌速度为100-150r/min；ph值为8.5-9.5；保温时间为30-60min。
17.进一步的，步骤2中，所述碱液为氨水或氢氧化钾溶液。
18.进一步的，步骤3中，所述再生草酸盐的摩尔质量与步骤1中加入的草酸的摩尔质量相同。
19.进一步的，步骤3中的结晶母液，能够用于步骤1中的有价金属富集反应中对待处理褐铁矿型红土镍矿的调浆过程。
20.进一步的，步骤4中的铬尾矿，用于作为提取镍、钴及铜的原料。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
22.本发明提供了一种用于褐铁矿型红土镍矿降铁及富集有价金属的方法，利用草酸-草酸盐溶液具有极强缓冲性的特点；通过调整草酸及草酸盐的配比来调整富集反应液的ph值；通过改变草酸及草酸盐的加入量来调整富集反应液中c2o
42-浓度；利用草酸-草酸
盐溶液的酸性和c2o
42-对fe
3
的络合性协同浸出主矿相褐铁矿和其他赤铁矿相，使浸出的fe
3
以fe(c2o4)
2-和fe(c2o4)
33-形式进入浸出液，强化褐铁矿和其他微量赤铁矿相的浸出；同时利用c2o
42-易于和二价金属阳离子形成难溶草酸盐的性质，抑制镍、钴、钙、镁等二价金属的浸出；利用草酸铁配合物的稳定常数大于草酸铝配合物稳定常数的特点，通过控制浸出体系ph值和c2o
42-浓度，抑制含铝等金属的硅酸盐、硅铝酸盐矿物、铬铁矿、硬铬尖晶石矿物以及硫铜镍矿、镍铝尖晶石等的浸出；通过在富集反应结束前加入有机沉淀剂，捕捉残余浸出液中的重金属阳离子，提高低品位有价金属的富集效果和浸出液纯度。
23.进一步的，草酸、草酸盐、有机沉淀剂taa均为固体，储存、运输、保管都比较方便，且草酸-草酸盐-有机沉淀剂taa富集有价金属过程在常压下进行，不需要高压釜，不会产出大量赤铁矿尾矿渣，且富集条件温和，富集过程能耗低，有价金属富集效果好。
24.进一步的，由于红土镍矿中主矿相褐铁矿和微量赤铁矿相被大量脱除，得到的镍钴渣中有价金属品位高，镍钴渣渣量少，液固分离设备少，生产投资低、镍钴渣中金属回收率高。
25.进一步的，对草酸盐溶液进行可控蒸发-冷却结晶处理，使结晶出的草酸盐摩尔质量和富集有价金属过程加入草酸的摩尔质量相同，结晶母液可直接返回富集红土镍矿中有价金属调浆过程，补充调浆过程所需要的草酸盐，且铁沉淀物还可进一步制备各种高附加值铁化工产品，进一步降低褐铁矿型红土镍矿预处理成本，适合规模化生产。
26.进一步的，镍钴渣经选铬后，得到铬精矿和铬尾矿，二者均可外售处理；对于自有火法炼镍系统的企业来说，镍钴渣可直接进入火法炼镍吹炼系统，在火法流程中综合回收镍、钴、铜等有价金属，不需要另建设新厂，镍钴渣处理过程投资少。
27.进一步的，草酸-草酸盐-taa富集有价金属过程不会产生废水和废渣，实现降铁过程的清洁生产，可避免国内企业由于含硫赤铁矿污染环境而带来的在外投资风险。
具体实施方式
28.为了使本发明所解决的技术问题，技术方案及有益效果更加清楚明白，以下具体实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.本发明提供了一种用于褐铁矿型红土镍矿降铁及富集有价金属的方法，包括以下步骤：
30.步骤1、将待处理褐铁矿型红土镍矿、水、草酸及草酸盐混合于常压反应釜中，在加热搅拌条件下进行有价金属富集反应，有价金属富集反应结束前25-60min加入有机沉淀剂，继续搅拌后进行液固分离，得到浸出液和镍钴渣；其中，水与褐铁矿型红土镍矿的混合比例为(6-8)ml/1g；加入的总草酸根的摩尔质量为所述待处理褐铁矿型红土镍矿中总铁摩尔质量的3.15-3.6倍；其中，草酸与草酸盐的摩尔比为(1.85-2.15):(0.85-1.15)，草酸盐为草酸铵或草酸钾；常压条件下，反应温度为80-100℃；搅拌时间为1.5-3h，搅拌速度为350-450r/min；所述有机沉淀剂为有机沉淀剂taa，所述有机沉淀剂taa的添加量为所述待处理褐铁矿红土镍矿总重量的0.10％-0.20％。
31.步骤2、在所述浸出液中加入碱液调节ph，在加热搅拌条件下，进行沉铁反应，反应结束后保温预设时间进行液固分离，得到铁沉淀及草酸盐滤液；其中，所述碱液采用氨水或
氢氧化钾溶液；沉铁反应温度为85-100℃，搅拌速度为100-150r/min；调节ph至8.5-9.5；保温时间为30-60min；所述铁沉淀，能够用于制备高副价值铁化工产品。
32.步骤3、对所述草酸盐滤液进行蒸发及冷却结晶处理，冷却结晶处理后，进行液固分离，得到再生草酸盐及结晶母液；其中，所述冷却结晶析出草酸盐的摩尔质量与步骤1中加入草酸的摩尔质量相同；将所述结晶母液返回步骤1中，用于有价金属富集反应中对待处理褐铁矿型红土镍矿的调浆过程；所述再生草酸盐能够直接用于外售。
33.步骤4、对镍钴渣进行选铬处理，得到铬精矿及铬尾矿；其中，铬精矿与铬尾矿均可用于外售处理；铬尾矿还能够直接作为提取镍、钴及铜的原料，即所述铬尾矿直接进入火法炼镍吹镍系统，在火法流程中回收镍、钴及铜等有价金属。
34.本发明所述的一种用于褐铁矿型红土镍矿降铁及富集有价金属的方法，将待处理褐铁矿型红土镍矿、水、草酸及草酸盐混合，以浸出红土镍矿中的褐铁矿，并富集有价金属；其浸出过程是利用草酸-草酸盐溶液具有极强缓冲性的特点，通过调整草酸及草酸盐的配比来调整浸出体系ph值，通过改变草酸及草酸盐的加入量来调整浸出体系中c2o
42-浓度，利用草酸-草酸盐溶液的酸性和c2o
42-对fe
3
的络合性协同浸出主矿相褐铁矿和其它微量铁氧化物相，使浸出的fe
3
以fe(c2o4)
2-和fe(c2o4)
33-形式进入浸出液，强化褐铁矿和其他微量赤铁矿相的浸出效果；同时，利用c2o
42-易于和二价金属阳离子形成难溶草酸盐的性质以及利用草酸铁配合物的累积稳定常数大于草酸铝累积稳定常数的特点，通过控制浸出体系ph值和c2o
42-浓度，抑制镍、钴、铬、钙、镁以及铝等其它金属的酸浸和配位浸出。
35.本发明中，红土镍矿中的铬铁矿和硬铬尖晶石在浸出过程被富集入浸出渣；草酸-草酸盐溶液降铁过程，如果有微量镍和钴被浸出，则可在浸出末期加入有机沉淀剂aat捕集未被沉淀的二价金属阳离子，进一步提高镍钴等金属的富集效果，实现褐铁矿的高效浸出和有价金属的富集；降铁反应过程在常压下进行，不需要高压釜，浸出条件温和，除铁效果好、镍钴富集渣量少、有价金属富集率高、生产投资少；本发明中，浸出液只需经氨水或者氢氧化钾沉铁，草酸盐即可再生，再生工艺简单，且铁沉淀物还可进一步制备各种高附加值铁化工产品；由于红土镍矿中褐铁矿大部分被浸出，赋存于褐铁矿中的低品位有价金属矿相被裸露出来，有利于镍钴渣中有价金属的分离和回收，镍钴渣中有价金属的分离与回收可采用先选铬，再采用现行火法提镍工艺流程回收铬尾矿中镍、钴、铜等有价金属。
36.实施例1
37.本实施例1中，对某褐铁矿型红土镍矿进行降铁及有价金属富集处理，所述待处理褐铁矿型红土镍矿中，铁、镍、钴及铜的含量分别为：42.67％、1.30％、0.12％及0.029％。
38.本实施例1提供了一种用于褐铁矿型红土镍矿降铁及富集有价金属的方法，具体包括以下步骤：
39.步骤1、按照水矿比为7ml/1g的比例，将待处理褐铁矿型红土镍矿、水、草酸及草酸铵混合于常压反应釜中，在加热搅拌条件下，进行有价金属富集反应；其中，加入的总草酸根的摩尔质量为所述待处理褐铁矿型红土镍矿中总铁摩尔质量的3.15倍；其中，草酸与草酸铵的摩尔比为1.85:1.15；反应温度为80℃；常压条件下，搅拌时间为3h，搅拌速度为400r/min；在降铁反应结束前45min，加入有机沉淀剂taa，搅拌后进行液固分离，得到浸出液和镍钴渣；其中，所述有机沉淀剂taa的添加量为所述待处理褐铁矿红土镍矿总质量的0.10％。
40.步骤2、在所述浸出液中加入氨水调节ph，在加热搅拌条件下进行沉铁反应，反应结束后保温预设时间进行液固分离，得到铁沉淀及草酸铵滤液；其中，沉铁反应温度为90℃，搅拌速度为100r/min；调节ph为8.50；保温时间为45min。
41.步骤3、对所述草酸铵滤液进行蒸发及冷却结晶处理，冷却结晶处理后，进行液固分离，得到再生草酸铵及结晶母液；其中，所述冷却结晶析出的草酸铵的摩尔质量与步骤1中加入的草酸的摩尔质量相同；将所述结晶母液返回步骤1中，用于有价金属富集反应中对待处理褐铁矿型红土镍矿的调浆过程；所述再生草酸铵能够直接用于外售。
42.步骤4、对镍钴渣进行选铬处理，得到铬精矿及铬尾矿；其中，铬精矿与铬尾矿均可用于外售处理；铬尾矿还能够直接作为提取镍、钴及铜的原料，即所述铬尾矿直接进入火法炼镍吹镍系统，在火法流程中回收镍、钴及铜等有价金属。
43.处理结果：
44.本实施例1中，待处理的褐铁矿型红土镍矿经过草酸和草酸铵降铁处理后，铁的浸出率高达95.61％，除铁渣即镍钴渣中，镍、钴及铜的含量分别为6.03％、0.50％及0.12％。
45.实施例2
46.本实施例2中，对某褐铁矿型红土镍矿进行降铁及有价金属富集处理，所述待处理褐铁矿型红土镍矿中，铁、镍、钴及铬的含量分别为：43.71％、1.21％、0.18％及2.76％。
47.本实施例2提供了一种用于褐铁矿型红土镍矿降铁及富集有价金属的方法，具体包括以下步骤：
48.步骤1、按照水矿比为8ml/1g的比例，将待处理褐铁矿型红土镍矿、水、草酸及草酸钾混合于常压反应釜中，在加热搅拌条件下，进行有价金属富集反应；其中，加入的总草酸根的摩尔质量为所述待处理褐铁矿型红土镍矿中总铁摩尔质量的3.6倍；其中，草酸与草酸钾的摩尔比为2.05:0.95；反应温度为100℃；常压条件下，搅拌时间为1.5h，搅拌速度为350r/min；在降铁反应结束前25min，加入有机沉淀剂taa，搅拌后进行液固分离，得到浸出液和镍钴渣；其中，所述有机沉淀剂taa的添加量为所述待处理褐铁矿红土镍矿总质量的0.20％。
49.步骤2、在所述浸出液中加入氢氧化钾调节ph，在加热搅拌条件下进行沉铁反应，反应结束后保温预设时间进行液固分离，得到铁沉淀及草酸钾滤液；其中，沉铁反应温度为100℃，搅拌速度为120r/min；调节ph为9.0；保温时间为30min。
50.步骤3、对所述草酸钾滤液进行蒸发及冷却结晶处理，冷却结晶处理后，进行液固分离，得到再生草酸钾及结晶母液；其中，所述冷却结晶析出的草酸钾的摩尔质量与步骤1中加入的草酸的摩尔质量相同；将所述结晶母液返回步骤1中，用于有价金属富集反应中对待处理褐铁矿型红土镍矿的调浆过程；所述再生草酸钾能够直接用于外售。
51.步骤4、对镍钴渣进行选铬处理，得到铬精矿及铬尾矿；其中，铬精矿与铬尾矿均可用于外售处理；铬尾矿还能够直接作为提取镍、钴及铜的原料，即所述铬尾矿直接进入火法炼镍的吹镍系统，在火法流程中回收镍、钴及铜等有价金属。
52.处理结果：
53.本实施例2中，待处理的褐铁矿型红土镍矿经过草酸和草酸铵降铁处理后，铁的浸出率高达93.60％，除铁渣即镍钴渣中，镍、钴及铬的含量分别为5.90％、0.79％、11.88％。
54.实施例3
55.本实施例3中，对某褐铁矿型红土镍矿进行降铁及富集有价金属处理，所述待处理褐铁矿型红土镍矿中，铁、镍、钴及铬的含量分别为：46.28％、1.11％、0.14％及2.52％。
56.本实施例3提供了一种用于褐铁矿型红土镍矿降铁及富集有价金属的方法，具体包括以下步骤：
57.步骤1、按照水矿比为6ml/1g的比例，将待处理褐铁矿型红土镍矿、水、草酸及草酸铵混合于常压反应釜中，在加热搅拌条件下，进行有价金属富集反应；其中，加入的总草酸根的摩尔质量为所述待处理褐铁矿型红土镍矿中总铁摩尔质量的3.3倍；其中，草酸与草酸铵的摩尔比为2.15:0.85；反应温度为95℃；常压条件下，搅拌时间为2h，搅拌速度为450r/min；在降铁反应结束前60min，加入有机沉淀剂taa，搅拌后进行液固分离，得到浸出液和镍钴渣；其中，所述有机沉淀剂taa的添加量为所述待处理褐铁矿红土镍矿总质量的0.15％。
58.步骤2、在所述浸出液中加入氨水调节ph，在加热搅拌条件下进行沉铁反应，反应结束后保温预设时间进行液固分离，得到铁沉淀及草酸铵滤液；其中，沉铁反应温度为85℃，搅拌速度为150r/min；调节ph为9.5；保温时间为60min。
59.步骤3、对所述草酸铵滤液进行蒸发及冷却结晶处理，冷却结晶处理后，进行液固分离，得到再生草酸铵及结晶母液；其中，所述冷却结晶析出的草酸铵的摩尔质量与步骤1中加入的草酸的摩尔质量相同；将所述结晶母液返回步骤1中，用于有价金属富集反应中对待处理褐铁矿型红土镍矿的调浆过程；所述再生草酸铵能够直接用于外售。
60.步骤4、对镍钴渣进行选铬处理，得到铬精矿及铬尾矿；其中，铬精矿与铬尾矿均可用于外售处理；铬尾矿还能够直接作为提取镍、钴及铜的原料，即所述铬尾矿直接进入火法炼镍吹镍系统，在火法流程中回收镍、钴及铜等有价金属。
61.处理结果：
62.本实施例3中，待处理的褐铁矿型红土镍矿经过草酸和草酸铵降铁处理后，铁的浸出率高达95.59％，除铁渣即镍钴渣中，镍、钴及铬的含量分别为4.97％、0.49％、9.82％。
63.本发明所述的用于褐铁矿型红土镍矿降铁及富集有价金属的方法，不但适合褐铁矿型红土镍矿预处理降铁以及富集镍、钴、铬等低品位有价金属，同样也适合硅镁型红土镍矿降铁富集镍、钴等有价金属；本发明中，采用草酸-草酸盐常压浸出红土镍矿中褐铁矿，浸铁效果好、速度快，铁浸出率高，镍、钴及铬等金属富集效果好，富集过程能耗低，降铁过程设备简单，且浸出液经简单处理即可回收铁和再生草酸盐，并可实现系统水的循环利用，易于工业化。
64.上述实施例仅仅是能够实现本发明技术方案的实施方式之一，本发明所要求保护的范围并不仅仅受本实施例的限制，还包括在本发明所公开的技术范围内，任何熟悉本技术领域的技术人员所容易想到的变化、替换及其他实施方式。