一种含铀物质中稀土元素分离回收方法与流程

1.本发明属于稀土元素技术领域，具体涉及一种含铀物质中稀土元素分离回收方法。


背景技术：

2.稀土元素是核工业中关注的一类重要元素。其中la，ce，pr，nd，sm，eu，gd，tb，dy，ho，er，tm，yb，lul4种稀土元素的分离分析是核燃料循环质量控制及核取证产地溯源的重要内容之一。其中最为广泛的应用场景为铀材料(铀矿石、黄饼、金属铀等)中痕量水平(10-6
g.g-1)稀土元素的分析。尽管不同铀材料元素及基体组成有所不同，但在将固体铀材料转化(消解、溶解)成溶液样品进行稀土元素分离分析的过程中铀元素均是最主要的基体元素。因此，含铀物质中稀土元素的分离是各类铀材料稀土元素分析的关键技术。
3.由于稀土元素的测量通常使用外标法进行测量。为了达到稀土元素准确定量的目的，需要在分离过程中需确保稀土元素均能高效、稳定回收，减少化学流程的损失带来的稀土元素含量的测量偏差。同时，由于含铀物质中铀元素为大量元素，其含量远高于待分析的稀土元素，因此在分离过程中必需实现稀土元素与铀基体元素的有效分离，以便于后续测量。
4.目前，含铀物质中稀土元素分析方法以液相-液相萃取色层法最为常见。如，将铀材料溶解转化为4mol/l hno3溶液体系以后，加入溶于ccl4有机溶剂的tbp萃取剂进行充分混合。tbp吸附样品中的铀，而不吸附稀土元素。通过静置，有机相(ccl4)和溶液相分层。舍弃溶有tbp的ccl4有机相，即实现铀元素的去除，而稀土元素仍然保持在溶液相中。通过反复多次使用tbp-ccl4进行萃取，去除样品溶液中的铀元素，达到稀土元素分离的目的。为了加大铀基体元素的去除效果，在tbp-ccl4萃取完成后，可以向样品溶液中加入溶于ccl4的topo萃取剂继续进行萃取，使topo萃取吸附铀元素后，随着ccl4有机溶液一起与溶液相分离。
5.上述含铀物质中稀土元素分离技术的缺点在于无法对所有稀土元素(例如sc)同步实现高效(化学回收率＞90％)分离回收。并且上述技术过程繁琐，需要反复进行萃取和反萃取过程，耗时较长(数小时)。并且，tbp萃取剂长时间在酸溶液体系下存在不稳定性，含有放射性物质(铀)的有机溶剂废液较多，处理不便。


技术实现要素：

6.针对现有技术无法实现含铀物质中14种稀土元素的同步高效分离回收，且流程复杂、有机溶剂处理不便的缺点，本发明提出了一种含铀物质中稀土元素分离回收方法，具体采用如下技术方案：
7.一种含铀物质中稀土元素分离回收方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
8.步骤(1)制备铀基体样品溶液；
9.步骤(2)预平衡树脂；
10.步骤(3)上柱及洗脱，得到含有稀土元素的洗脱液，从而完成含铀物质中稀土元素的分离。
11.进一步，所述步骤(1)制备铀基体样品溶液，具体为：将待测含铀物质完全溶解至超纯硝酸和氢氟酸的混合溶液体系中，形成铀基体样品溶液。
12.进一步，所述步骤(2)预平衡树脂，具体包括：
13.步骤(2.1)将若干uteva树脂串联并连接至真空盒，所述真空盒内uteva树脂下端放置离心管a，用于收集流出液；
14.步骤(2.2)添加去离子水到注射器中，打开真空盒的泵，注射器中的去离子水在压强差作用下流经uteva树脂用于浸润、清洗树脂，流出液收集到离心管a中；
15.步骤(2.3)添加超纯硝酸和氢氟酸的混合溶液到注射器中，打开真空盒的泵，注射器中的溶液在压强差作用下流经uteva树脂用于预平衡树脂，流出液收集到离心管a中。
16.进一步，所述步骤(3)上柱及洗脱，具体包括：
17.步骤(3.1)将离心管a取出并废弃，另取一离心管b置于真空盒里面uteva树脂下端对应的位置；将步骤(1)中的铀基体样品溶液，加入到注射器中，打开真空盒的泵，样品溶液在压强差作用下流经uteva树脂，并收集至离心管b中；
18.步骤(3.2)将超纯硝酸和氢氟酸的混合溶液作为洗脱液，加入到注射器中，另取一新的离心管c并放置于uteva树脂下端，打开真空盒的泵，使洗脱液在压强差作用下流经uteva树脂，并收集至离心管c中；
19.步骤(3.3)将步骤(3.2)离心管c内收集所得洗脱液用去离子水稀释，检测稀释后的洗脱液中稀土元素；
20.步骤(3.4)重复步骤(3.2)～(3.3)n次，直至第n次检测到稀释后的洗脱液中稀土元素浓度在仪器本底范围内。
21.进一步，步骤(3.2)中，所述超纯硝酸的浓度为6-9mol/l，所述氢氟酸的浓度为0.1-0.2mol/l。
22.一种基于前述含铀物质中稀土元素分离回收方法的含铀物质中稀土元素含量的测定方法，其特征在于，该测定方法还包括如下步骤：
23.步骤(4)测量稀土元素含量，具体为：将步骤(3.1)离心管b内所得样品溶液、及经步骤(3.4)重复(n-1)次步骤(3.2)～(3.3)后所得(n-1)个离心管c中的洗脱液混合均匀，作为待测回收溶液，将待测回收溶液经稀释、并测定稀土元素含量，即得到含铀物质中稀土元素的含量。
24.本发明解决了含铀物质中14种稀土元素的同步高效分离回收的技术难点，同时，该技术采用简单的操作流程，和常规方法相比大大缩短了分离时间，且固相萃取产生的固体废物更易于回收和处理，提高了分离技术的实用性。
附图说明
25.图1为本发明稀土元素分离回收方法流程图；
26.图2为本发明稀土元素测定方法流程图；
27.图3为本发明稀土元素分离回收方法所用装置。
具体实施方式
28.下面结合附图及实施例对本本发明作进一步详细阐述。
29.如图1所示，本发明含铀物质中稀土元素分离回收方法包括如下步骤(本发明提及含铀物质之处具体指核工业中所涉及的铀材料，如黄饼、铀矿石，铀芯块等)：
30.步骤(1)制备铀基体样品溶液；
31.步骤(2)预平衡树脂；
32.步骤(3)上柱及洗脱，得到含有稀土元素的洗脱液，从而完成含铀物质中稀土元素的分离。
33.进一步，所述步骤(1)制备铀基体样品溶液，具体为：将待测含铀物质完全溶解至超纯硝酸(hno3)和氢氟酸(hf)的混合溶液体系中，或者消解(溶解)后转体系转入至超纯硝酸和氢氟酸的混合溶液体系中，形成铀基体样品溶液。
34.进一步，所述步骤(2)预平衡树脂，具体包括：
35.步骤(2.1)将若干uteva树脂串联并连接至真空盒，如附图3所示，所述真空盒内uteva树脂下端放置离心管a，用于收集流出液；uteva固相萃取树脂的使用数目不限于2个，可以根据实际检测中对于铀元素的去除效率的不同要求选择不同个数；
36.步骤(2.2)添加去离子水到注射器中，打开真空盒的泵，注射器中的去离子水在压强差作用下流经uteva树脂用于浸润、清洗树脂，流出液收集到离心管a中；
37.步骤(2.3)添加超纯硝酸和氢氟酸的混合溶液到注射器中，打开真空盒的泵，注射器中的溶液在压强差作用下流经uteva树脂用于预平衡树脂，流出液收集到离心管a中。
38.进一步，所述步骤(3)上柱及洗脱，具体包括：
39.步骤(3.1)将离心管a取出并废弃，另取一离心管b置于真空盒里面uteva树脂下端对应的位置；用移液枪吸取步骤(1)中的铀基体样品溶液，加入到注射器中，打开真空盒的泵，样品溶液在压强差作用下流经uteva树脂，并收集至离心管b中；该过程中样品溶液中的铀吸附在uteva树脂上，稀土元素不吸附；
40.步骤(3.2)将超纯硝酸和氢氟酸的混合溶液作为洗脱液，加入到注射器中，另取一新的离心管c并放置于uteva树脂下端，打开真空盒的泵，使洗脱液在压强差作用下流经uteva树脂，以进一步洗脱稀土元素，并收集至离心管c中；
41.步骤(3.3)将步骤(3.2)离心管c内收集所得洗脱液用去离子水稀释，使用电感耦合等离子体质谱仪检测稀释后的洗脱液中稀土元素；
42.步骤(3.4)重复步骤(3.2)～(3.3)n次，直至第n次检测到稀释后的洗脱液中稀土元素浓度在仪器本底范围内。此即表明该步骤(3.4)重复至前(n-1)次时，稀土元素完全回收。
43.本发明包括步骤(1)至步骤(3.4)，该方法解决了现有技术中无法完成14种稀土元素同步高效回收的问题，并极大地简化了含铀物质中稀土元素分离流程，显著提高了方法的简易性和实用性。
44.进一步，步骤(3.2)中，所述超纯硝酸的浓度为6-9mol/l，所述氢氟酸的浓度为0.1-0.2mol/l。
45.本发明的技术关键点和拟保护点为：
46.(1)通过若干个串联的uteva固相萃取树脂进行铀基体溶液中稀土元素的分离。
47.(2)溶液上样及淋洗条件为6-9mol/l超纯硝酸(hno3)和0.1-0.2mol/l氢氟酸(hf)的混合溶液体系。
48.(3)淋洗体积为10ml。
49.如图2所示，本发明还提供一种基于前述分离回收方法的含铀物质中稀土元素含量的测定方法，其特征在于，该测定方法还包括如下步骤：
50.步骤(4)测量稀土元素含量，具体为：将步骤(3.1)离心管b内所得样品溶液、及经步骤(3.4)重复(n-1)次步骤(3.2)～(3.3)后所得(n-1)个离心管c中的洗脱液混合均匀，作为待测回收溶液，将待测回收溶液经稀释、并测定稀土元素含量，即得到含铀物质中稀土元素的含量。该测定方法具体可根据实际情况选择，如采用外标法测量待测回收溶液中稀土元素含量。
51.实施例1
52.选用含有14种稀土元素的铀矿石标准样品进行试验，检验本发明中稀土元素分离流程化学回收率。按照如下步骤进行操作：
53.步骤(1)制备铀基体样品溶液
54.步骤(1)将0.5g铀矿石标准样品使用30ml浓硝酸和15ml氢氟酸完全消解，消解完成后蒸干并转体系至8mol/l超纯硝酸和0.2mol/l氢氟酸的混合溶液体系中，形成铀矿石样品溶液。
55.步骤(2)预平衡树脂
56.步骤(2.1)将2个uteva树脂串联并连接至真空盒，所述真空盒内uteva树脂下端放置一个50ml离心管a，用于收集流出液；
57.步骤(2.2)添加10ml去离子水到注射器中，打开真空盒的泵，真空盒内真空度为0.8mpa，注射器中的去离子水在压强差作用下流经uteva树脂用于浸润、清洗树脂，流出液收集到离心管a中；
58.步骤(2.3)添加10ml 8mol/l超纯硝酸和0.2mol/l氢氟酸混合溶液到注射器中，打开真空盒的泵，真空盒内真空度为0.8mpa，注射器中的溶液在压强差作用下流经uteva树脂用于预平衡树脂，流出液收集到离心管a中；
59.步骤(3)上柱及洗脱
60.步骤(3.1)将离心管a取出并废弃，另取一50ml离心管b置于真空盒里面uteva树脂下端对应的位置；用移液枪吸取步骤(1)中的铀矿石样品溶液，加入到注射器中，打开真空盒的泵，样品溶液在压强差作用下流经uteva树脂，并收集至离心管b中；
61.步骤(3.2)将10ml 8mol/l超纯硝酸和0.2mol/l氢氟酸混合溶液作为洗脱液，加入到注射器中，另取一新的50ml离心管c并放置于uteva树脂下端，打开真空盒的泵，使洗脱液在压强差作用下流经uteva树脂并收集至离心管c中；
62.步骤(3.3)将步骤(3.2)离心管c内收集所得洗脱液用去离子水稀释，使用电感耦合等离子体质谱仪检测稀释后的洗脱液中稀土元素；
63.步骤(3.4)重复步骤(3.2)～(3.3)2次，即检测到第2次稀释后的洗脱液中稀土元素浓度在仪器本底范围内。说明重复第1次时稀土元素已经完全洗脱。
64.步骤(4)测量稀土元素含量。将步骤(3.1)离心管b内所得样品溶液及经步骤(3.4)重复第1次时所得1个离心管c中的洗脱液混合均匀，作为待测回收溶液，将待测回收溶液经
稀释、并利用电感耦合等离子体质谱仪根据外标法测定稀土元素含量。
65.铀矿石标准样品中稀土元素含量测量结果及参考值如表1所示。
66.表1铀矿石标准样品中14种稀土元素测量值及参考值
67.稀土元素测量值(μg/g)参考值(μg/g)回收率la8.38
±
0.0158.8195
±
1％ce20.46
±
0.01321.5095
±
1％pr3.21
±
0.0143.11103
±
1％nd15.16
±
0.01615.6097
±
1％sm4.12
±
0.0174.2796
±
1％eu1.28
±
0.0121.3297
±
1％gd4.48
±
0.0124.6796
±
1％tb0.72
±
0.0110.7399
±
2％dy4.50
±
0.0224.5499
±
1％ho0.95
±
0.0150.80119
±
3％er2.66
±
0.0192.49107
±
1％tm0.41
±
0.0120.4298
±
3％yb2.45
±
0.0312.5596
±
1％lu0.38
±
0.0020.3997
±
1％
68.根据表1所示数据，可知本发明提供的稀土元素分离方法对于所有14种稀土元素的化学回收率均高于95％，实现了所有稀土元素的同步高效回收；考虑到测评误差，对于部分稀土元素sc，y，sm，dy，er，yb的回收率接近100％，接近完全回收。