一种隔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种隔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.常规基膜、以及氧化铝/勃姆石涂覆涂覆的陶瓷隔膜，由于pe/pp以及无机陶瓷粉本身不吸收电解液，隔膜对电解液的吸液率及保液率偏低，在车用大尺寸电池存在浸润不良、电池内阻变大的问题。
3.cn113224458a公开了一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，包括如下步骤：1)聚合物溶液的制备：将聚合物粉末溶解并超声除去气泡，制备得到质量浓度为5～30％的聚合物溶液；2)立体复合陶瓷隔膜的制备：取具有孔洞的有机隔膜基材，在有机隔膜基材的表面涂覆一层陶瓷浆料，干燥后形成陶瓷涂覆层，得到陶瓷涂覆隔膜；在陶瓷涂覆隔膜的表面及孔洞的内壁连续包覆一层耐热层，得到立体复合陶瓷隔膜；3)高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备：采用静电纺丝技术，在立体复合陶瓷隔膜表面制备厚度为5nm～10μm的聚合物层；随后经干燥、热压，得到高安全性长寿命陶瓷隔膜。
4.cn111244368a公开了一种陶瓷隔膜，在隔膜基材上涂覆有第一水性浆料涂层，所述第一水性浆料涂层表面涂覆有第二水性浆料涂层。所述第二水性浆料涂层厚度大于所述第一水性浆料涂层，所述一水性浆料涂层致密性大于所述第二水性浆料涂层。
5.上述方案所述隔膜存在有浸润性差或离子传导能力差的问题，因此，开发一种对电解液的浸润性较好同时改善隔膜离子传导能力的锂离子电池用隔膜是十分必要的。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种隔膜及其制备方法和应用，本发明将聚三苯胺类添加剂应用于锂离子电池用隔膜中，在传统的陶瓷隔膜基础上，增加隔膜对电解液浸润性同时改善隔膜离子传导能力，改善大尺寸电池长期循环性能。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.(1)将分散剂、粘结剂、聚三苯胺添加剂与溶剂进行一步混合得到混合溶液；
10.(2)将增稠剂和步骤(1)得到的混合溶液进行二步混合调节ph后加入无机陶瓷粉颗粒，得到陶瓷浆料；
11.(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料涂覆在基膜表面，烘干后得到所述隔膜。
12.本发明在隔膜的陶瓷涂层中加入聚三苯胺类添加剂，聚三苯胺类化合物具有优异的电荷传输性能，聚三苯胺结构单元其有特有的π共轭结构、良好的空穴传输能力，聚三苯胺具有可逆的氧化还原反应和电化学稳定性，电池充放电过程中伴随电解液中阴离子的嵌入和脱出，作为正极材料应用在电池中，同时对电解液有良好的吸附及保液性能。
13.优选地，步骤(1)所述分散剂包括聚羧酸铵盐、聚丙烯铵或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，以所述混合溶液的质量为100％计，所述分散剂的质量分数为0.1～2％，例如：0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％等。
15.优选地，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸改性聚合物、丁苯橡胶或聚多巴胺中的任意一种或至少两种的组合。
16.优选地，以所述混合溶液的质量为100％计，所述粘结剂的质量分数为2～10％，例如：2％、4％、6％、8％或10％等。
17.优选地，所述溶剂包括去离子水。
18.优选地，所述一步混合的搅拌时间为8～12min，例如：8min、9min、10min、11min或12min等。
19.优选地，步骤(1)所述聚三苯胺添加剂包括聚三苯胺或聚三苯胺衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
20.优选地，所述聚三苯胺添加剂的形貌包括球状、类球状或纤维状中的任意一种或至少两种的组合。
21.优选地，所述聚三苯胺添加剂的形貌为球状和/或类球状，所述聚三苯胺添加剂的中值粒径d50为100～2000nm，例如：100nm、500nm、800nm、1000nm、1500nm或2000nm等。
22.优选地，所述聚三苯胺添加剂的形貌为纤维状，所述聚三苯胺添加剂的直径为30～300nm，例如：30nm、50nm、100nm、200nm或300nm等。
23.优选地，以所述混合溶液的质量为100％计，所述聚三苯胺添加剂的质量分数为2～10％，例如：2％、4％、6％、8％或10％等。
24.优选地，步骤(2)所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠的衍生物、蛋白保酸钠或聚丙烯酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
25.优选地，所述增稠剂和混合溶液的质量比为0.001～0.05:1，例如：0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.03:1或0.05等:1。
26.优选地，所述ph为弱碱性ph值为7.0-9.0。
27.优选地，所述二步混合的搅拌时间为20～40min，例如：20min、25min、30min、35min或40min等。
28.优选地，步骤(2)所述无机陶瓷粉颗粒包括氧化铝、勃姆石、氧化硅或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。
29.优选地，所述无机陶瓷粉颗粒的中值粒径d50为100～2000nm，例如：100nm、500nm、800nm、1000nm、1500nm或2000nm等。
30.优选地，所述陶瓷浆料的固含量为20～60％，例如：20％、30％、40％、50％或60％等，优选为35～45％。
31.优选地，步骤(3)所述基膜的材质包括pe、pp、pi或芳纶中的任意一种或至少两种的组合。
32.优选地，所述基膜的厚度为4～20μm，例如：4μm、8μm、10μm、15μm或20μm等。
33.优选地，步骤(3)所述涂覆的单层厚度为0.5～4μm，例如：0.5μm、1μm、2μm、3μm或4μm等。
34.第二方面，本发明提供了一种隔膜，其特征在于，所述隔膜通过如第一方面所述方法制得。
35.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的隔膜。
36.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
37.(1)本发明在传统的陶瓷隔膜基础上增加对电解液的吸液率与保液率，提高离子传导能力，改善大尺寸电池长期循环性能。
38.(2)本发明中的隔膜较传统隔膜的吸液率提升1.5-2倍，保液率提升10-20％，循环性能改善5-15％。
具体实施方式
39.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
40.本发明实施例和对比例中百分比若无特殊要求均为质量占比。
41.实施例1
42.本实施例提供了一种隔膜，所述隔膜的制备方法包括如下步骤：
43.(1)将1％的聚羧酸铵盐与86％水进行混合，进行搅拌10min进行分散，得到分散液，分散液中依次加入5％paa和5％中值粒径为500nm的球形聚三苯胺，继续搅拌10min分散均匀后得到混合溶液；
44.(2)将加入3％的羧甲基纤维素钠调节ph为9匀速搅拌10min，加入d50为500nm的勃姆石搅拌30min得到固含量为40％的陶瓷浆料；
45.(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料通过微凹版辊移至厚度为10μm的pe基膜表面，涂覆厚度为2μm，烘干后得到所述隔膜。
46.实施例2
47.本实施例提供了一种隔膜，所述隔膜的制备方法包括如下步骤：
48.(1)将1.5％的聚丙烯铵与84％水进行混合，进行搅拌10min进行分散，得到分散液，分散液中依次加入5％sbr和6％中值粒径为600nm的类球形聚三苯胺，继续搅拌10min分散均匀后得到混合溶液；
49.(2)将加入3.5％的羧甲基纤维素钠调节ph为9匀速搅拌10min，加入d50为600nm的勃姆石搅拌30min得到固含量为42％的陶瓷浆料；
50.(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料通过微凹版辊移至厚度为8μm的pe基膜表面，涂覆厚度为2.5μm，烘干后得到所述隔膜。
51.实施例3
52.本实施例提供了一种隔膜，所述隔膜的制备方法包括如下步骤：
53.(1)将1％的聚羧酸铵盐与90％水进行混合，进行搅拌10min进行分散，得到分散液，分散液中依次加入5％paa和1％中值粒径为500nm的球形聚三苯胺，继续搅拌10min分散均匀后得到混合溶液；
54.(2)将加入3％的羧甲基纤维素钠调节ph为9匀速搅拌10min，加入d50为500nm的勃姆石搅拌30min得到固含量为40％的陶瓷浆料；
55.(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料通过微凹版辊移至厚度为10μm的pe基膜表面，涂覆厚度为2μm，烘干后得到所述隔膜。
56.实施例4
57.本实施例提供了一种隔膜，所述隔膜的制备方法包括如下步骤：
58.(1)将1％的聚羧酸铵盐与79％水进行混合，进行搅拌10min进行分散，得到分散液，分散液中依次加入5％paa和12％中值粒径为500nm的球形聚三苯胺，继续搅拌10min分散均匀后得到混合溶液；
59.(2)将加入3％的羧甲基纤维素钠调节ph为9匀速搅拌10min，加入d50为500nm的勃姆石搅拌30min得到固含量为40％的陶瓷浆料；
60.(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料通过微凹版辊移至厚度为10μm的pe基膜表面，涂覆厚度为2μm，烘干后得到所述隔膜。
61.实施例5
62.本实施例提供了一种隔膜，所述隔膜的制备方法包括如下步骤：
63.(1)将1％的聚羧酸铵盐与86％水进行混合，进行搅拌10min进行分散，得到分散液，分散液中依次加入5％paa和5％中值粒径为500nm的球形聚三苯胺，继续搅拌10min分散均匀后得到混合溶液；
64.(2)将加入3％的羧甲基纤维素钠调节ph为9匀速搅拌10min，加入d50为500nm的勃姆石搅拌30min得到固含量为40％的陶瓷浆料；
65.(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料通过微凹版辊移至厚度为10μm的pe基膜表面，涂覆厚度为0.3μm，烘干后得到所述隔膜。
66.实施例6
67.本实施例提供了一种隔膜，所述隔膜的制备方法包括如下步骤：
68.(1)将1％的聚羧酸铵盐与86％水进行混合，进行搅拌10min进行分散，得到分散液，分散液中依次加入5％paa和5％中值粒径为500nm的球形聚三苯胺，继续搅拌10min分散均匀后得到混合溶液；
69.(2)将加入3％的羧甲基纤维素钠调节ph为9匀速搅拌10min，加入d50为500nm的勃姆石搅拌30min得到固含量为40％的陶瓷浆料；
70.(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料通过微凹版辊移至厚度为10μm的pe基膜表面，涂覆厚度为5μm，烘干后得到所述隔膜。
71.对比例1
72.本实施例提供了一种隔膜，所述隔膜的制备方法包括如下步骤：
73.(1)将1％的聚羧酸铵盐与91％水进行混合，进行搅拌10min进行分散，得到分散液，分散液中加入5％paa继续搅拌10min分散均匀后得到混合溶液；
74.(2)将加入3％的羧甲基纤维素钠调节ph为9匀速搅拌10min，加入d50为500nm的勃姆石搅拌30min得到固含量为40％的陶瓷浆料；
75.(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料通过微凹版辊移至厚度为10μm的pe基膜表面，涂覆厚度为2μm，烘干后得到所述隔膜。
76.性能测试：
77.(1)吸液率测试方法
78.在温度23
±
2℃，露点＜-45℃环境下，电解液滴加1％惰性染色剂备用，取长度＞200mm、幅宽为实际幅宽(＜100mm)或100mm幅宽隔膜样品，切为150长*15mm宽样品，取样两
块透明玻璃板，放置在水平桌面上，平行间隔100mm放置，位置处内侧贴双面胶标记防止玻璃板位置变化。隔膜两侧用茶色胶带粘贴隔膜在玻璃板上固定，隔膜要求无褶皱无下榻。使用移液枪吸取50ul电解液，距离隔膜上方2-5mm处快速滴加完电解液，滴加后开始记录扩散时间。60s后，用直尺测量md方向扩散长度并拍照，以该扩散长度作为衡量吸液率的指标。
79.(2)保液率测试方法
80.将隔膜与相同的正负极片卷绕成裸电芯称重，质量为w0，室温下浸入到同体积的碳酸乙烯酯(ec):碳酸丙烯酯(pc)＝1:1的混合溶液中，静置2h，然后用滤纸吸净表面的电解液后称重，质量记为w1，然后室温下在空气中放置12h后，再次称重，质量记为w2，保液率＝(w2-w0)/(w1-w0)。
81.(3)电池循环性能测试方法
82.在45℃环境下，对电芯进行0.5c/1c充放电，记录第一圈放电容量c0和每圈放电容量cn，放电容量保持率＝cn*100/c0，测试结果如表1所示：
83.表1测试结果
[0084][0085][0086]
由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述隔膜的吸液率可达52mm，保液率可达93.1％以上，循环1000圈后容量保持率可达80.6％以上，所述聚三苯胺添加剂的质量分数为2～10％，涂覆层厚度为2μm时，效果最优。
[0087]
由实施例1和实施例3-4对比可得，混合溶液中聚三苯胺类添加剂的质量浓度会影响制得隔膜的性能，将聚三苯胺类添加剂的质量浓度控制在2～10％，制得隔膜的性能较好，若聚三苯胺类添加剂的质量浓度过小，对涂层的浸润性改善较小，从而对电池的循环性能改善效果不明显，若聚三苯胺类添加剂的质量浓度过大，削弱了涂层中其他组分对电解液的浸润作用，对电池循环性能也容易产生不利影响。
[0088]
由实施例1和实施例5-6对比可得，陶瓷浆料的涂覆厚度会影响制得隔膜的性能，将陶瓷浆料的涂覆厚度控制在0.5～4μm，制得隔膜性能优异，若陶瓷浆料的涂覆厚度过小，聚三苯胺类的含量较小，浸润作用得不到有效发挥，陶瓷浆料的涂覆厚度过大，陶瓷层中颗
粒数过多，电解液传输路径变长，不易于更好的发挥浸润作用。
[0089]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明在隔膜的陶瓷涂层中加入聚三苯胺类添加剂，聚三苯胺类化合物具有优异的电荷传输性能，聚三苯胺结构单元其有特有的π共轭结构、良好的空穴传输能力，聚三苯胺具有可逆的氧化还原反应和电化学稳定性，电池充放电过程中伴随电解液中阴离子的嵌入和脱出，作为正极材料应用在电池中，同时对电解液有良好的吸附及保液性能。
[0090]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。