包含交联的含氟聚合物的电子通讯制品和方法与流程

包含交联的含氟聚合物的电子通讯制品和方法


技术实现要素：

1.在一个实施方案中，描述了包含交联的含氟聚合物层的电子通讯制品。在典型的实施方案中，该交联的含氟聚合物层是基底、图案化(例如，光致抗蚀剂)层、绝缘层、钝化层、包层、保护层或它们的组合。
2.在另一个实施方案中，描述了一种制造电子通讯制品的方法，该方法包括提供包含含氟聚合物的膜或涂料溶液；以及将膜或涂料溶液施加至电子通讯制品的部件。涂料溶液通常还包含氟化溶剂。该方法还包括通过接受热、光化辐射或它们的组合来交联含氟聚合物。
3.在另一个实施方案中，描述了一种形成图案化含氟聚合物层的方法，该方法包括将含氟聚合物膜施加至基底；通过接受光化辐射选择性地交联含氟聚合物膜的部分；以及去除含氟聚合物膜的未交联部分。
4.在这些实施方案中的每个实施方案中，含氟聚合物优选地包含至少80重量％、85重量％或90重量％的全氟化单体的聚合单元以及选自腈、碘、溴和氯的固化位点。
5.示例性电子通信制品包括集成电路、印刷电路板、天线和光纤电缆。
附图说明
6.图1是在集成电路(ic)的制造的示例性实施方案中通过光刻法形成图案化含氟聚合物层的示意性横截面图。
7.图2是包括集成电路的示例性印刷电路板(pcb)的透视图；
8.图3a和图3b是示例性含氟聚合物钝化和绝缘层的横截面图。
9.图4是移动计算机设备的示例性天线的平面图。
10.图5a和图5b是通讯塔的示例性天线的透视图。
11.图6是示例性光纤电缆的横截面图。
具体实施方式
12.目前描述的是用于在电子通讯制品中使用的某些含氟聚合物组合物(例如，膜和涂层)。如本文所用，电子是指使用电磁谱(例如，电子、光子)的设备；而通讯是通过导线、无线电、光学或其他电磁系统传输任何性质的符号、信号、消息、字词、文字、图像和声音或信息。
13.聚酰亚胺材料广泛用于电子通讯工业。聚氧二亚苯基-均苯四甲酰亚胺“kapton”的结构如下：
[0014][0015]
聚酰亚胺膜表现出良好的绝缘特性，其介电常数值在2.78-3.48的范围内，并且在室温下在1hz下的介电损耗介于0.01和0.03之间。
[0016]
全氟聚合物可具有比聚酰亚胺低得多的介电常数和介电损耗特性，这对于第五代蜂窝网络技术(“5g”)制品尤其重要。例如，本文所述的交联含氟聚合物组合物可具有小于2.75、2.70、2.65、2.60、2.55、2.50、2.45、2.40、2.35、2.30、2.25、2.20、2.15、2.10、2.05、2.00或1.95的介电常数(dk)。在一些实施方案中，介电常数为至少2.02、2.03、2.04、2.05。此外，本文所述的交联含氟聚合物组合物可具有低介电损耗，其通常小于0.01、0.009、0.008、0.007、0.006、0.005、0.004、0.003、0.002、0.001、0.0009、0.0008、0.0007、0.0006、0.0005、0.0004、0.0003。在一些实施方案中，介电损耗为至少0.00022、0.00023、0.00024、0.00025。介电特性(例如，常数和损耗)可根据实施例中描述的测试方法来确定。随着非氟原子的数量增加(例如碳-氢和/或碳-氧键的数量增加)，介电常数和介电损耗通常也增加。
[0017]
然而，各种电子通讯制品至少部分地由于缺乏可通过接受光化辐射以及更优选紫外线辐射而交联的全氟聚合物材料而未使用全氟聚合物代替聚酰亚胺。与未交联的全氟聚合物材料相比，交联的全氟聚合物材料可具有改进的机械特性。因此，在各种电子通讯制品中，所描述的全氟聚合物组合物适用于代替聚酰亚胺。
[0018]
在一个实施方案中，电子通讯制品是集成电路，或者换句话说是硅片或微芯片，即通过在半导体材料(硅)晶片上制造各种电气和电子部件(电阻器，电容器，晶体管等)而形成的微观电子电路阵列。
[0019]
在一个实施方案中，本文所述的含氟聚合物组合物可用于形成图案化(例如，光致抗蚀剂)层。如本文所述的含氟聚合物组合物可在各种制造技术中用作负性光致抗蚀剂。在一些实施方案中，(例如，牺牲的)光致抗蚀剂材料被蚀刻掉并且不保留在成品制品中。在其他实施方案中，光致抗蚀剂材料可存在于成品制品中。文献中已描述了各种集成电路设计。
[0020]
参考图1，在一个实施方案中，描述了形成图案化含氟聚合物层的方法，该方法包括将含氟聚合物膜100施加至基底(例如，硅晶片120或钝化(例如，sio2)层125涂覆的表面)上；通过接受光化辐射选择性地交联含氟聚合物膜的部分；以及去除含氟聚合物膜的未交联部分。
[0021]
在一些实施方案中，该方法还包括在含氟聚合物膜100和光化(例如，电子束或uv)辐射源140之间提供具有一个或多个开口的掩模(例如，光掩模)130，以及通过掩模的至少一个开口使含氟聚合物膜接受光化辐射。
[0022]
如本领域已知的，掩模包括光化能量(例如，uv光)透射部分和不透射光化能量(例如，uv光)的部分。光掩模通常包括透明基底，在基底的表面上具有非透射掩模图案。基底通常是(例如，高纯石英)玻璃，其对于所采用的光刻工艺的照明(即，波长和强度)是透明的。掩模通常通过选择性沉积或选择性蚀刻掩模材料来制备。常见的非光透射掩模材料包括铬金属、氧化铁、硅化钼等，如本领域已知的。
[0023]
在接受之后，含氟聚合物膜包括图案化的含氟聚合物层，该图案化的含氟聚合物层包括固化的或换句话说交联的含氟聚合物150的部分以及未固化的或换句话说未交联的含氟聚合物175的部分。
[0024]
在一些实施方案中，该方法还包括通过将未交联的部分溶解在溶剂160中(例如，用氟化溶剂洗涤含氟聚合物膜)来去除未交联的含氟聚合物膜的部分。固化的或换句话说交联的含氟聚合物150的部分保留在基底的表面上作为图案化的含氟聚合物层。在该实施方案中，与溶剂接触的基底或其(例如，sio2)涂覆的表面基本上不溶于用于去除含氟聚合
物膜的未交联部分的溶剂中。在有利的实施方案中，溶剂是氟化溶剂。
[0025]
在一些实施方案中，特别是当期望将薄含氟聚合物膜施加至基底时，该方法包括将涂料溶液(例如，旋涂)施加至基底，其中涂料溶液包含氟化溶剂和含氟聚合物。在一些实施方案中，含氟聚合物优选地主要包含全氟化单体的聚合单元以及固化位点。涂层还包含固化剂，该固化剂在存在光化(例如，uv)辐射的情况下与固化位点反应，由此使含氟聚合物交联。该方法通常包括去除氟化溶剂(例如，通过蒸发)。在该实施方案中，与溶剂接触的基底或其(例如，sio2)涂覆的表面基本上不溶于涂料溶液的氟化溶剂中。用于去除含氟聚合物膜的未交联部分的氟化溶剂和涂料溶液的氟化溶剂可以是相同或不同的氟化溶剂。此外，该方法通常包括再循环，或者换句话说，重复使用用于去除含氟聚合物膜的未交联部分的氟化溶剂和/或涂料溶液的氟化溶剂。
[0026]
在其他实施方案中，可以用其他无溶剂方法(诸如激光烧蚀)来去除未固化部分175。
[0027]
图案化的含氟聚合物层可用于制造其他层，诸如图案化电极材料的电路。合适的电极材料和沉积方法是本领域已知的。此类电极材料包括例如无机材料或有机材料或两者的复合材料。示例性电极材料包括聚苯胺，聚吡咯，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(pedot)或掺杂的共轭聚合物，石墨或金属(诸如au、ag、cu、al、ni或它们的混合物)颗粒的另外分散体或糊剂，以及溅射涂覆或蒸发的金属(诸如cu、cr、pt/pd、ag、au、mg、ca、li或混合物)或金属氧化物诸如氧化铟锡(ito)、f-掺杂的ito、gzo(镓掺杂的氧化锌)或azo(铝掺杂的氧化锌)。有机金属前体也可使用并且从液相沉积。
[0028]
在另一个实施方案中，含氟聚合物(例如，光致抗蚀剂)层可在印刷电路板(pcb)的制造中设置在金属(例如铜)基底上。图2中描绘印刷电路板的示例性透视图。印刷电路板或pcb用于使用从层压到非导电基底上的(例如，铜)金属片蚀刻的导电路径、轨道或信号迹线来机械地支撑和电连接电子部件。此类板通常由绝缘材料制成，诸如玻璃纤维增强(玻璃纤维)环氧树脂或纸张增强酚醛树脂。电力路径通常由负性光致抗蚀剂制成，如先前所述。因此，在该实施方案中，交联的含氟聚合物设置在(例如铜)金属基底的表面上。去除未交联的含氟聚合物的部分以形成导电(例如，铜)路径。交联的含氟聚合物(例如，光致抗蚀剂)保持存在，设置在印刷电路板的导电(例如，铜)路径之间。焊料用于将部件安装在这些板的表面上。在一些实施方案中，印刷电路板还包括集成电路200，如图2中所描绘的。印刷电路板组件在几乎每个电子制品中具有应用，包括计算机、计算机打印机、电视和蜂窝电话。
[0029]
在另一个实施方案中，可以利用本文所述的交联的含氟聚合物膜作为集成电路制造中的绝缘层、钝化层和/或保护层。
[0030]
参考图3a，在一个实施方案中，薄含氟聚合物膜300(例如，通常具有小于50nm、40nm或30nm的厚度)可设置在钝化层310(例如，sio2)上，该钝化层设置在电极图案化360硅片320上。
[0031]
参考图3b，在另一个实施方案中，较厚的含氟聚合物膜300(例如，通常具有至少100nm、200nm、300nm、400nm、500nm的厚度)可设置在电极图案化360硅片320上。在该实施方案中，含氟聚合物层可用作钝化层和绝缘层两者。钝化是使用薄涂层以通过将晶体管表面与环境的电气和化学条件隔离来提供电稳定性。
[0032]
在另一个实施方案中，本文所述的交联的含氟聚合物膜可用作天线的基底。发射
器的天线将(例如，高频率)能量发射到空间中，同时接收器的天线捕捉该能量并且将其转换成电。
[0033]
天线的图案化电极也可由光刻法形成。丝网印刷、柔性版印刷和喷墨印刷也可用于形成本领域已知的电极图案。文献中已经描述了用于(例如，移动)计算设备(智能电话、平板电脑、膝上型电脑、台式电脑)的各种天线设计。图4中描绘了具有以微米为单位的以下尺寸的一个代表性的开口环单极天线。
[0034][0035]
本文所述的低介电含氟聚合物膜和涂层也可用作蜂窝塔和其他(例如，室外)结构的发射器天线的绝缘层和保护层。在蜂窝塔中使用两种主要类型的天线。图5a描绘了用于在任何方向上发射/接收的代表性全向(例如，偶极)天线。图5b是用于仅在特定期望方向上发射/接收的代表性定向天线，诸如圆形和矩形类型的喇叭天线。
[0036]
在另一个实施方案中，本文所述的低介电含氟聚合物组合物也可用于光纤电缆中。参考图6，光纤电缆通常包括五个主要部件：通常是高纯(例如，二氧化硅)玻璃的芯620，包层630，涂层(例如，第一内保护层)640、强化纤维650和外护套(即，第二外保护层)660。包层的功能是在芯界面处提供较低的折射率，以便在芯内引起反射，使得光波通过光纤传输。包层上的涂层通常存在以增强纤芯，帮助吸收冲击，并提供额外的保护以防止过度的电缆弯曲。本文所述的低介电含氟聚合物组合物可用作包层、涂层、外护套或它们的组合。
[0037]
在其他实施方案中，本文所述的低介电含氟聚合物膜和涂层也可用于柔性电缆并且用作磁导线上的绝缘膜。例如，在膝上型计算机中，将主逻辑板连接到显示器的电缆(其必须在每次打开或关闭膝上型计算机时弯曲)可以是如本文所述的具有铜导体的低介电含氟聚合物组合物。
[0038]
电子通讯制品通常不是晶片和芯片生产中使用的设备的密封部件。
[0039]
本领域普通技术人员理解，本文所述的低介电含氟聚合物组合物可用于各种电子通讯制品中，特别是代替聚酰亚胺，并且这样的实用性不限于本文所述的特定制品。
[0040]
本文所述的含氟聚合物是主要包含或仅包含来源于两种或更多种全氟化共聚单体的(例如，重复的)聚合单元的共聚物。共聚物是指由两种或更多种单体的同时聚合得到的聚合物材料。在一些实施方案中，共聚单体包括四氟乙烯(tfe)和一种或多种不饱和全氟化(例如，烯基、乙烯基)烷基醚。
[0041]
在一些有利的实施方案中，所述一种或多种不饱和全氟化烷基醚选自通式：
[0042]rf-o-(cf2)
n-cf＝cf2[0043]
其中n为1(烯丙基醚)或0(乙烯基醚)，并且rf表示全氟烷基残基，其可被氧原子间断一次或多于一次。rf可含有至多10个碳原子，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个碳原子。优选地rf含有至多8个、更优选地至多6个碳原子、并且最优选地3个或4个碳原子。在一个实施方案中，rf具有3个碳原子。在另一个实施方案中，rf具有1个碳原子。rf可以是直链或支链的，并且它可以含有或不含有环状单元。rf的具体示例包括具有一个或
多个醚官能团的残基，包括但不限于：
[0044]-(cf2)-o-c3f7、
[0045]-(cf2)
2-o-c2f5、
[0046]-(cf2)
r3-o-cf3、
[0047]-(cf
2-o)-c3f7、
[0048]-(cf
2-o)
2-c2f5、
[0049]-(cf
2-o)
3-cf3、
[0050]-(cf2cf
2-o)-c3f7、
[0051]-(cf2cf
2-o)
2-c2f5、
[0052]-(cf2cf
2-o)
3-cf3。
[0053]
rf的其他具体示例包括不含醚官能团的残基，并且包括但不限于-c4f9；-c3f7、-c2f5、-cf3的残基，其中c4和c3残基可为支链的或直链的，但优选地为直链的。
[0054]
合适的全氟化烷基乙烯基醚(pave)和全氟化烷基烯丙基醚(paae)的具体示例包括但不限于全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)、全氟(正丙基乙烯基)醚(ppve-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(ppve-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、cf2＝cf-o-cf
2-o-c2f5、cf2＝cf-o-cf
2-o-c3f7、cf
3-(cf2)
2-o-cf(cf3)-cf
2-o-cf(cf3)-cf
2-o-cf＝cf2和其烯丙基醚同源物。烯丙基醚的具体示例包括cf2＝cf-cf
2-o-cf3、cf2＝cf-cf
2-o-c3f7、cf2＝cf-cf
2-o-(cf3)
3-o-cf3。
[0055]
其他示例包括但不限于欧洲专利申请ep 1,997,795 b1中所描述的乙烯基醚。
[0056]
如上所述的全氟化醚是可商购获得的，例如购自俄罗斯圣彼得堡的安联公司(anles ltd.st.petersburg,russia)和其他公司，或者可以根据美国专利4,349,650(krespan)或欧洲专利1,997,795中描述的方法制备或通过技术人员已知的方法的修改来制备。
[0057]
在一些实施方案中，所述一种或多种不饱和全氟化烷基醚包括不饱和环状全氟化烷基醚，诸如2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3二氧杂环戊烯。在其他实施方案中，含氟聚合物基本上不含不饱和环状全氟化烷基醚，诸如2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3二氧杂环戊烯。所谓“基本上不含”意指量为零或足够低，使得含氟聚合物特性大致相同。
[0058]
在一些有利的实施方案中，含氟聚合物主要或仅来源于全氟化共聚单体，该全氟化共聚单体包括四氟乙烯(tfe)和上述一种或多种不饱和全氟化烷基醚。如本文所用，“主要”意指基于含氟聚合物的总重量计，至少80重量％、85重量％或90重量％的含氟聚合物的聚合单元来源于此类全氟化共聚单体，诸如四氟乙烯(tfe)和一种或多种不饱和全氟化烷基醚。在一些实施方案中，含氟聚合物包含基于该含氟聚合物的总重量计，至少81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％或97重量％或更多的此类全氟化共聚单体。含氟聚合物可含有至少40重量％、45重量％或50重量％的来源于tfe的聚合单元。在一些实施方案中，来源于tfe的聚合单元的最大量不大于60重量％。
[0059]
含氟聚合物通常包含来源于不饱和全氟化烷基醚(pave)(例如，pmve、paae或它们的组合)中的一种或多种的聚合单元，其量为基于含氟聚合物的总聚合单体单元计，至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、45重量％或50重量％。在一些实施方案
中，基于含氟聚合物的总聚合单体单元计，含氟聚合物包含不大于50重量％、45重量％、40重量％或35重量％的来源于不饱和全氟化烷基醚(pmve、paae或它们的组合)中的一种或多种的聚合单元。来源于tfe的单元与上述全氟化烷基醚的摩尔比可为例如1:1至5:1。在一些实施方案中，摩尔比在1.5:1至3:1的范围内。
[0060]
含氟聚合物可为热塑性的，但在一个优选的实施方案中，含氟聚合物为无定形的。如本文所用，无定形含氟聚合物是基本上不含结晶度或不具有显著熔点(峰最大值)的材料，所述熔点根据din en iso 11357-3:2013-04在氮气流且加热速率为10℃/min下通过差示扫描量热法测定。通常，无定形含氟聚合物具有小于26℃、小于20℃或小于0℃，以及例如-40℃至20℃、或-50℃至15℃、或-55℃至10℃的玻璃化转变温度(tg)。含氟聚合物通常可具有约2至约150、例如10至100、或20至70的门尼粘度(在121℃下为ml 1 10)。对于包含环状全氟化烷基醚单元的无定形聚合物，玻璃化转变温度通常为至少70℃、80℃或90℃，并且范围可为至高220℃、250℃、270℃或290℃。mfi(297℃/5kg)介于0.1g/10min和1000g/10min之间。
[0061]
在其他实施方案中，含氟聚合物可具有小于150℃或100℃的熔点。
[0062]
含氟聚合物优选地为含有一个或多个固化位点的可固化含氟聚合物。固化位点是在固化剂或固化体系存在下反应以交联聚合物的官能团。固化位点通常通过共聚固化位点单体来引入，固化位点单体是已经含有固化位点或固化位点的前体的官能性共聚单体。交联的一个迹象是干燥和固化的涂料组合物不溶于涂料的氟化溶剂中。
[0063]
固化位点可通过使用固化位点单体引入聚合物中，所述固化位点单体即如下文将描述的官能单体、官能链转移剂和启动分子。含氟弹性体可含有对多于一类固化剂具有反应性的固化位点。
[0064]
可固化含氟弹性体还可含有主链中的固化位点、作为侧基的固化位点或末端位置处的固化位点。含氟聚合物主链内的固化位点可通过使用合适的固化位点单体引入。固化位点单体是含有一个或多个可充当固化位点的官能团的单体，或含有可转化成固化位点的前体。
[0065]
在一些实施方案中，固化位点包含碘原子或溴原子。
[0066]
可通过在聚合中使用含碘链转移剂来引入含碘固化位点端基。含碘的链转移剂更详细描述于下文中。可使用如下所述的卤代氧化还原体系来引入碘端基。
[0067]
除了碘固化位点之外，还可存在其他固化位点，例如含br固化位点或含有一个或多个腈基的固化位点。含br固化位点可由含br固化位点单体引入。
[0068]
固化位点共聚单体的示例包括例如：
[0069]
(a)溴(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚或碘(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚，例如包括具有式的那些：
[0070]
zrf-o-cx＝cx2[0071]
其中，每个x可相同或不同并表示h或f，z为br或i，rf为c1-c12(全)氟亚烷基，其任选地含有氯和/或醚氧原子。合适的示例包括zcf
2-o-cf＝cf2、zcf2cf
2-o-cf＝cf2、zcf2cf2cf
2-o-cf＝cf2、cf3cfzcf
2-o-cf＝cf2或zcf2cf2–
o-cf2cf2cf
2-o-cf＝cf2，其中z表示i的br；以及
[0072]
(b)溴代全氟烯烃或碘代全氟烯烃，诸如具有式的那些：
[0073]
z'-(rf)r-cx＝cx2[0074]
其中每个x独立地表示h或f，z’为br或i，rf为c
1-c
12
全氟亚烷基，其任选地含有氯原子，并且r为0或1；以及
[0075]
(c)非氟化溴烯烃和非氟化碘烯烃，诸如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯和4-碘-1-丁烯。
[0076]
具体示例包括但不限于符合(b)的化合物，其中x为h，例如x为h并且rf为c1至c3全氟亚烷基的化合物。特定示例包括：溴代或碘代三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1、或溴代或碘代氟烯烃，诸如1-碘,2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4,-四氟丁烯-1和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1；6-碘-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己烯-1。
[0077]
在一些实施方案中，固化位点包含氯原子。此类固化位点单体包括由通式表示的那些：cx1x2＝cy1y2，其中x1、x2独立地为h和f；y1为h、f或cl；并且y2为cl、具有至少一个cl取代基的氟代烷基基团(rf)、具有至少一个cl取代基的氟代醚基团(orf)、或-cf
2-orf。氟代烷基基团(rf)通常为部分或完全氟化的c
1-c5烷基基团。具有氯原子的固化位点单体的示例包括cf2＝cfcl、cf2＝cf-cf2cl、cf2＝cf-o-(cf2)
n-cl，n＝1
–
4；ch2＝chcl、ch2＝ccl2。
[0078]
通常，相对于含氟聚合物的总重量，含氟聚合物中的碘或溴或氯或其组合的量介于0.001重量％和5重量％之间，优选地介于0.01重量％和2.5重量％之间，或为0.1重量％至1重量％，或为0.2重量％至0.6重量％。在一个实施方案中，基于含氟聚合物的总重量计，可固化的含氟聚合物含有介于0.001重量％和5重量％之间，优选地介于0.01重量％和2.5重量％之间，或0.1重量％至1重量％，更优选地介于0.2重量％至0.6重量％之间的碘。
[0079]
该组合物可任选地还包含缺乏卤素固化位点的第二含氟聚合物。缺乏卤素固化位点的含氟聚合物的量通常小于总含氟聚合物的50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％。因此，该组合物具有足量带卤素固化位点的含氟聚合物，使得实现充分交联。
[0080]
在一个实施方案中，该组合物还包含主要或仅来源于两种或更多种全氟化共聚单体的第二含氟聚合物，所述两种或更多种全氟化共聚单体包括四氟乙烯(tfe)和一种或多种不饱和环状全氟化烷基醚，诸如2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯。此类含氟聚合物可以“teflon
tm af”、“cytop
tm”和“hyflon
tm”商购获得。
[0081]
在一些实施方案中，第二含氟聚合物包含含腈固化位点。当利用具有不同固化位点的含氟聚合物的组合时，该组合物可表征为双重固化，其包含对不同固化体系具有反应性的不同固化位点。
[0082]
尽管在热固化或电子束固化的情况下，具有卤素固化位点(碘、溴和氯)的含氟聚合物有利于uv固化，但是可替代地采用具有含腈固化位点的含氟聚合物。
[0083]
具有含腈固化位点的含氟聚合物是已知的，诸如美国专利号6,720,360中所述。
[0084]
含腈固化位点可对其他固化体系具有反应性，这些固化体系例如但不限于双酚固化体系、过氧化物固化体系、三嗪固化体系，尤其是胺固化体系。含腈固化位点单体的示例符合下式：
[0085]
cf2＝cf-cf
2-o-rf-cn；
[0086]
cf2＝cfo(cf2)rcn；
[0087]
cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]
p
(cf2)vocf(cf3)cn；
[0088]
cf2＝cf[ocf2cf(cf3)]ko(cf2)ucn；
[0089]
其中，r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数，rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈氟化单体的具体示例包括但不限于全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、cf2＝cfo(cf2)5cn和cf2＝cfo(cf2)3ocf(cf3)cn。
[0090]
在一些实施方案中，含腈固化位点共聚单体的量为通常至少0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％或5重量％且通常不大于10重量％；以上均基于含氟聚合物的总重量计。用于腈固化位点的合适的固化剂是本领域已知的，并且包括但不限于(例如，氟化)脒、酰胺肟和以引用的方式并入本文的wo2008/094758a1中所述的其他者。代表性固化剂包括例如全氟己二酸双-四鏻、甲基砜、四丁基鏻甲苯-三氟甲氧基六氟异丙氧基化物和四氟丙基脒。
[0091]
在一个实施方案中，具有含腈固化位点的含氟聚合物可与作为固化剂的过氧化物和烯属不饱和化合物组合，如wo 2018/107017中所述。在该实施方案中，合适的有机过氧化物为在固化温度下产生自由基的那些。示例包括例如二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)，例如具有连接到过氧基氧的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。具体示例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α,α
’‑
双(叔丁基过氧-二异丙基苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基]碳酸酯。一般来讲，每100份含氟聚合物可使用约1份至5份的过氧化物。
[0092]
在其他实施方案中，该组合物基本上不含具有含腈固化位点的含氟聚合物。在该实施方案中，组合物还不含与腈基团反应的固化剂。
[0093]
在其他实施方案中，可利用卤代链转移剂来提供末端固化位点。链转移剂为能够与增长的聚合物链反应并且终止链增长的化合物。报导用于产生含氟弹性体的链转移剂的示例包括具有式ri
x
的那些，其中r为具有1至12个碳原子的x价氟烷基或氟亚烷基，其可插入有一个或多个醚氧，并且也可含有氯和/或溴原子。r可以为rf，并且rf可以为可被醚氧间断一次或多于一次的x价(全)氟烷基或(全)氟亚烷基基团。示例包括α-ω二碘烷烃、α-ω二碘氟烷烃和α-ω二碘全氟烷烃，其可含有一个或多个悬链醚氧。“α-ω”表示碘原子位于分子的末端位置。此类化合物可由通式x-r-y表示，x和y为i，并且r如上所述。具体示例包括二碘甲烷、α-ω(或1,4-)二碘丁烷、α-ω(或1,3-)二碘丙烷、α-ω(或1,5-)二碘戊烷、α-ω(或1,6-)二碘己烷和1,2-二碘全氟乙烷。其它示例包括下式的氟化二碘醚化合物：
[0094]rf-cf(i)-(cx2)
n-(cx2cxr)
m-o-r”f-o
k-(cxr'cx2)
p-(cx2)
q-cf(i)-r'f[0095]
其中x独立地选自f、h和cl；rf和r'f独立地选自f和具有1至3个碳的一价全氟烷烃；r为f或者包含1至3个碳的部分氟化或全氟化烷烃；r”f
为具有1至5个碳的二价氟代烷亚基或具有1至8个碳以及至少一个醚连接基团的二价氟化烷亚基醚；k为0或1；并且n、m和p独立地选自0-5的整数，其中，n加m为至少1，并且p加q为至少1。
[0096]
含氟聚合物可能含有或可能不含来源于至少一种改性单体的单元。改性单体可将支化位点引入聚合物体系结构中。通常，改性单体为双烯烃、双烯烃醚或聚醚。双烯烃和双烯烃(聚)醚可为全氟化的、部分氟化的或非氟化的。优选地，它们是全氟化的。合适的全氟化双烯醚包括由通式表示的那些：
[0097]
cf2＝cf-(cf2)
n-o-(rf)-o-(cf2)
m-cf＝cf2[0098]
其中n和m彼此独立地为1或0，并且其中rf表示可插入有一个或多个氧原子并且包含至多30个碳原子的全氟化的直链或支链的、环状或无环的脂族或芳族烃残基。特定合适的全氟化双烯醚为由式表示的二乙烯基醚：
[0099]
cf2＝cf-o-(cf2)
n-o-cf＝cf2[0100]
其中n为介于1和10之间，优选地2至6的整数，例如n可为1、2、3、4、5、6或7。更优选地，n表示非偶整数，例如1、3、5或7。
[0101]
其它具体示例包括根据通式的双烯醚：
[0102]
cf2＝cf-(cf2)
n-o-(cf2)
p-o-(cf2)
m-cf＝cf2[0103]
其中n和m独立地为1或0，并且p为1至10或2至6的整数。例如，可以选择n以表示1、2、3、4、5、6或7，优选地1、3、5或7。
[0104]
其它合适的全氟化双烯醚可由式表示：
[0105]
cf2＝cf-(cf2)
p-o-(r
af
o)n(r
bf
o)
m-(cf2)
q-cf＝cf2[0106]
其中r
af
和r
bf
为具有1-10个碳原子，尤其2至6个碳原子且可能插入有或可能未插入有一个或多个氧原子的不同的直链或支链全氟亚烷基基团。r
af
和/或r
bf
还可以是全氟化苯基或被取代苯基；n为介于1和10之间的整数，并且m为介于0和10之间的整数，优选地m为0。此外，p和q独立地为1或0。
[0107]
在另一个实施方案中，全氟化双烯烃醚可由刚才描述的式表示，其中m、n和p为零并且q为1-4。
[0108]
改性单体可通过本领域中已知的方法制备，并且可例如从俄罗斯圣彼得堡的安联公司(anles ltd.,st.petersburg,russia)商购获得。
[0109]
优选地，不使用或仅以较低量使用改性剂。基于含氟聚合物的总重量计，典型的量包括0重量％至5重量％或0重量％至1.4重量％。基于含氟聚合物的总重量计，改性剂可以例如约0.1重量％至约1.2重量％或约0.3重量％至约0.8重量％的量存在。也可以使用改性剂的组合。
[0110]
含氟聚合物可含有部分氟化或非氟化的共聚单体以及部分氟化或非氟化的共聚单体的组合，但这不是优选的。典型的部分氟化共聚单体包括但不限于1,1-二氟乙烯(偏二氟乙烯，vdf)和氟乙烯(vf)或三氟氯乙烯或三氯氟乙烯。非氟化共聚单体的示例包括但不限于乙烯和丙烯。基于含氟聚合物的总重量计，来源于这些共聚单体的单元的量包括0重量％至8重量％。在一些实施方案中，基于含氟聚合物的总重量计，此类共聚单体的浓度不大于7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。
[0111]
在优选的实施方案中，可固化含氟聚合物为全氟弹性体，该全氟弹性体包含(仅)来源于全氟化共聚单体的重复单元，但可含有来源于固化位点单体以及视需要改性单体的单元。固化位点单体和改性单体可为部分氟化的、未氟化的或全氟化的，并且优选地为全氟化的。全氟弹性体可含有按重量计69％至73％、74％或75％的氟(基于全氟弹性体的总量计)。氟含量可通过选择共聚单体和其相应的量而实现。
[0112]
此类高度氟化的无定形含氟聚合物通常在室温和标准压力下不溶解于含氢有机液体(例如，其不溶解于甲基乙基酮(“mek”)、四氢呋喃(“thf”)、乙酸乙酯或n-甲基吡咯烷酮(“nmp”)中的任一种)中达至少1重量％的程度。
[0113]
含氟聚合物可通过本领域已知的方法制备，所述方法诸如本体、悬浮液、溶液或水性乳液聚合。各种乳化剂可如本领域所描述使用，包括例如3h-全氟-3-[(3-甲氧基-丙氧基)丙酸。例如，该聚合方法可以通过单独的或在有机溶剂或水中呈溶液、乳液或分散体形式的单体的自由基聚合来实施。可以使用或可以不使用种子聚合。可使用的可固化含氟弹性体还包括可商购获得的含氟弹性体，尤其是全氟弹性体。
[0114]
含氟聚合物可具有单峰或双峰或多峰重量分布。含氟聚合物可能具有或可能不具有核壳结构。核-壳聚合物是在聚合结束时，通常在消耗至少50摩尔％共聚单体之后，共聚单体组成或共聚单体比例或反应速率改变以产生不同组成的壳的聚合物。
[0115]
含氟聚合物的氟含量通常为含氟聚合物的至少60重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、或70重量％，并且通常不大于76重量％、75重量％、74重量％或73重量％。
[0116]
本文所述的含氟聚合物组合物含有一种或多种烯属不饱和固化剂。基于含氟聚合物的总重量计，烯属不饱和固化剂通常以至少1重量％、1.5重量％或2重量％的量存在。对于具有更低交联量的组合物而言，烯属不饱和固化剂可以以更低的量存在，诸如至少0.005重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.5重量％。基于含氟聚合物的总重量计，烯属不饱和固化剂的最大量通常不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％。
[0117]
固化剂的烯属不饱和基团通常为(甲基)丙烯酰基，包括(甲基)丙烯酸酯rch＝chcoo-和(甲基)丙烯酰胺rch＝chconh-，其中r为甲基或氢；烯基，包括乙烯基(ch2＝ch-)；或炔基。
[0118]
可用的多(甲基)丙烯酸酯固化剂包括：
[0119]
(a)包含二(甲基)丙烯酰基的单体，诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧化脂族二丙烯酸酯、烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；
[0120]
(b)包含三(甲基)丙烯酰基的单体，诸如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯；
[0121]
(c)包含更高官能度(甲基)丙烯酰基的单体，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0122]
在一些实施方案中，烯属不饱和固化剂包含至少两个或三个烯属不饱和基团。烯属不饱和基团的最大数量通常为3、4、5或6。在该实施方案中，烯属不饱和基团优选为烯基基团。因此，在一些实施方案中，该组合物基本上不含(甲基)丙烯酸酯基团。
[0123]
烯属不饱和固化剂可以为直链的、支链的或包含环状基团。烯属不饱和固化剂可以为脂族的或芳族的。可用的烯属不饱和固化剂的示例包括氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰尿酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、(n,n’)-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、(n,n,n,n)-四烷基四邻苯二甲酰胺；(n,n,n’,n
’‑
四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、n,n'-间苯撑双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。在一些实施方案中，烯属不饱和固化剂为杂环的，诸如就异氰尿酸三烯丙酯(taic)而言。
[0124]
在一些实施方案中，烯属不饱和固化剂包含含有机硅部分，诸如硅烷或硅氧烷。当固化剂包含含有机硅部分时，固化剂还可促进含氟聚合物粘附到基底。
[0125]
包含含有机硅部分的合适烯属不饱和固化剂包括例如二烯丙基二甲基硅烷；和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
[0126]
在某个实施方案中，烯属不饱和固化剂包含至少一个烯属不饱和基团和至少一个烷氧基硅烷基团。合适的固化剂包括例如(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷，诸如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷和3-(丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷的量为至少2重量％、3重量％、4重量％或5重量％以实现高度交联的含氟聚合物。
[0127]
合适的烯基烷氧基硅烷包括乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。
[0128]
在一些实施方案中，烯属不饱和固化剂可具有通式
[0129]
x
1-l
1-sirm(or1)
3-m
；
[0130]
其中x1为烯属不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基或乙烯基；
[0131]
l1为具有1至12个碳原子的有机二价连接基团；
[0132]
r独立地为c
1-c4烷基并且最通常为甲基或乙基；
[0133]
r1独立地为h或c
1-c4烷基并且最通常为甲基或乙基；以及
[0134]
m在0至2的范围内。
[0135]
在典型的实施方案中，l1为亚烷基基团。在一些实施方案中，l1为具有1、2或3个碳原子的亚烷基基团。在其他实施方案中，l1包含芳族基团或由芳族基团组成，芳族基团诸如苯基或(例如c
1-c4)烷基苯基。
[0136]
该组合物可包含刚才所述的单种烯属不饱和固化剂或烯属不饱和固化剂的组合。
[0137]
本文所述的组合物还包含电子供体基团或其前体。电子供体基团可存在于相同化合物上，诸如就氨基烯烃或乙烯基苯胺而言，或电子供体基团可以以单独化合物的形式存在。
[0138]
含氟聚合物和/或固化剂包含发色团，即以指定频率吸收光的原子或基团。在一些实施方案中，含氟聚合物和/或固化剂独自可能不具有足够的吸光度，但彼此组合时具有足够的吸光度。
[0139]
在一些实施方案中，含氟聚合物、固化剂或它们的组合在190nm至400nm范围内的波长下具有至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0的吸光度。在一些实施方案中，此类吸光度在至少200nm、210nm、220nm、230nm或240nm的波长下测得。在一些实施方案中，此类吸光度在不大于350nm、340nm、330nm、320nm、310nm或290nm的波长下测得。在其他实施方案中，含氟聚合物、固化剂或它们的组合在150nm至200nm范围内的波长下具有至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0的吸光度。
[0140]
尽管无意于受理论的束缚，但据推测在接受光化(例如，紫外线)辐射的合适波长和强度时，含氟聚合物的固化位点的卤素原子会变为激发态并离子化。离子化的卤素原子与电子供体基团反应，从而使质子化的固化位点取代以前的卤素原子。此类质子化的固化位点与固化剂的烯属不饱和基团共价结合。
[0141]
尽管可利用其他电子供体基团，但是包含电子供体基团的化合物通常是胺或其前体。合适的胺包括伯胺、仲胺、叔胺和它们的组合。胺可以为脂族的或芳族的。胺化合物也可用于通过使用胺固化剂(例如，热)固化具有(例如，腈)固化位点的含氟聚合物来提供交联的含氟聚合物层。
[0142]
例示性胺化合物包括二氨基己烷、n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,4-二氨基丁烷(tmdab)；n,n-二甲基苯胺；三亚乙基四胺；和二亚乙基三胺。在一些实施方案中，胺基团由具有至少3、4、5或6个(例如，碳)原子的亚烷基基团间隔开。通常，(例如，碳)原子的数量不大于12。当胺化合物具有不足的链长时，其可为不太有效的电子供体基团。亚烷基基团可任选地包含取代基，诸如硅氧烷，前提条件是该化合物是电子供体或其前体。
[0143]
在一些实施方案中，电子供体化合物可表征为电子供体前体，意味着当该化合物一开始与含氟聚合物混合时，其不是电子供体。然而，前体化合物在固化之前或期间分解或以其他方式反应而形成(例如，胺)电子供体。
[0144]
电子供体前体包括含氮亲核化合物，诸如杂环仲胺；胍；在介于40℃和330℃之间的温度下原位分解以产生胍的化合物；在介于40℃和330℃之间的温度下原位分解以产生伯胺或仲胺的化合物；式r
1-nh-r2的亲核化合物，其中r1为h-、c
1-c
10
脂族烃基团、或在α位具有氢原子的芳基基团，r2为c
1-c
10
脂族烃基团、在α位具有氢原子的芳基基团、-conhr3、-nhco2r3或-oh'，并且r3为c
1-c
10
脂族烃基团；和式hn＝cr4nr5r6的被取代脒，其中r4、r5、r6独立地为h-、烷基或芳基基团，并且其中r4、r5和re中的至少一者不为h-。
[0145]
如本文所用，“杂环仲胺”是指具有至少一个含在环内的仲胺氮的芳族或脂族环状化合物。此类化合物包括例如吡咯、咪唑、吡唑、3-吡咯啉和吡咯烷。
[0146]
胍是来源于胍的化合物，即含有基团-nhcnhnh-的化合物，诸如但不限于二苯基胍、乙酸二苯基胍、氨基丁基胍、双胍、异戊基胍、二σ-甲苯基胍、邻甲苯基双胍和三苯基胍。
[0147]
在介于40℃和330℃之间的温度下原位分解以产生伯胺或仲胺的其他化合物包括但不限于二取代或多取代脲(例如，1,3-二甲基脲)；n-烷基或n-二烷基氨基甲酸酯(例如n-(叔丁氧基羰基)丙胺)；二取代或多取代硫脲(例如1,3-二甲基-硫脲)；醛-胺缩合产物(例如1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪)；n,n'-二烷基邻苯二甲酰胺衍生物(例如n,n'-二甲基邻苯二甲酰胺)；和氨基酸。
[0148]
当如刚才所述的那样利用热活化的电子供体前体化合物时，通常在固化之前和/或期间加热该组合物。
[0149]
其他类型的胺电子供体包括由式表示的双(氨基苯酚)和双(氨基硫苯酚)：
[0150][0151]
以及
[0152][0153]
以及由式表示的四胺：
[0154][0155]
其中a为so2、o、co、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的全氟烷基或连接两个芳环的碳-碳键。上式中的氨基和羟基基团可在相对于基团a的间位和对位中互换。
[0156]
在一些实施方案中，胺电子供体化合物为氮丙啶化合物。在一些实施方案中，氮丙啶化合物包含至少两个氮丙啶基团。氮丙啶化合物可包含3、4、5、6个或大于6个氮丙啶基团。氮丙啶化合物可由以下结构表示：
[0157][0158]
其中r为具有y化合价的芯部分；
[0159]
l为化学键、二价原子或二价连接基团；
[0160]
r1、r2、r3和r4独立地为氢或c
1-c4烷基(例如甲基)；以及
[0161]
y通常为2、3或更大。
[0162]
在一些实施方案中，r为
–
so
2-。在一些实施方案中，r-l是多(甲基)丙烯酸酯化合物的残基。在一些实施方案中，l是c
1-c4亚烷基，其任选被一个或多个(例如邻接或侧接)氧原子取代，由此形成醚连接基团或酯连接基团。在典型的实施方案中，r1为甲基并且r2、r3和r4为氢。
[0163]
代表性的氮丙啶化合物包括三羟甲基丙烷三[β-(n-氮丙啶基)-丙酸酯、2,2-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]；1-(氮丙啶-2-基)-2-氧杂丁-3-烯；和4-(氮丙啶-2-基)-丁-1-烯；和5-(氮丙啶-2-基)-戊-1-烯。
[0164]
在一些实施方案中，聚氮丙啶化合物可以通过使二乙烯基砜与亚烷基(例如亚乙基)亚胺反应来制备，如us 3,235,544(christena)中所描述的。一种代表性的化合物是二
(2-亚丙基亚胺乙基)砜，如以下所描述：
[0165][0166]
上述聚氮丙啶化合物在所述化合物被加入到涂料组合物中时包含至少两个氮丙啶基团。在其他实施方案中，聚氮丙啶化合物在所述化合物被加入到组合物中时不包含两个氮丙啶基团，其仍原位形成聚氮丙啶。例如，包含单个氮丙啶基团和单个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可通过(甲基)丙烯酸酯基团的反应形成二聚体或低聚化，从而形成聚氮丙啶(即二氮丙啶)化合物。
[0167]
在一些实施方案中，组合物包含具有至少一个(例如伯、仲、叔)胺基团和至少一个有机硅烷(例如烷氧基硅烷)基团的电子供体化合物。此类化合物可改善键合并且独立地交联本文所述的含氟弹性体，从而提供第二种含氟聚合物交联机制。通过联合使用烯属不饱和固化剂与氨基取代的有机硅烷，可利用更低浓度的固化剂和电子供体化合物提供高度交联的含氟聚合物。
[0168]
在一些实施方案中，胺可表征为氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物，它们在硅原子上携带至少1个、优选2个或3个酯或酯等同物基团。酯等同物是本领域技术人员已知的，并包括化合物诸如硅烷酰胺(rnr'si)，硅烷链烷酸酯(rc(o)osi)、si-o-si、sin(r)-si、sisr和rconr'si化合物，其是经过热和/或催化而被r”oh所替换。r和r'经独立选择并且可包括氢、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基和取代的类似物，诸如烷氧基烷基、氨基烷基和烷基氨基烷基。r"可与r和r'相同，除了其可不为h。这些酯等同物也可以是环状的，诸如来源于乙二醇、乙醇胺、乙二胺(例如，n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯]亚乙基二胺)以及它们的酰胺的那些。
[0169]
酯等同物的另一个此类环状示例是
[0170][0171]
在此环状示例中，r'如前述句子中所定义，除了其可不为芳基。熟知3-氨基丙基烷氧基硅烷在加热时环化且这些rnhsi化合物将可用于本发明中。优选的氨基-取代的有机硅烷酯或酯等同物具有酯基团诸如甲氧基，其很容易以甲醇挥发。经氨基取代的有机硅烷必须具有至少一个酯等同物；例如，其可为三烷氧基硅烷。
[0172]
例如，氨基取代的有机硅烷可具有式：
[0173]
(z2n-l-six'x”x”')，其中
[0174]
z为氢、烷基或者取代的芳基或烷基，包括氨基取代的烷基；并且l为二价直链c1-12亚烷基或者可包含c3-8亚环烷基、3-8元环杂环亚烷基、c2-12亚烯基、c4-8亚环烯基、3-8元环杂环亚烯基或亚杂芳基单元；并且x'、x”和x"'中的每一者为c1-18烷基、卤素、c1-8烷氧基、c1-8烷基羰基氧基或氨基基团，前提条件是x'、x”和x”'中的至少一者为不稳定基团。另外，x'、x”和x”'中的任意两者或者全部可通过共价键接合。氨基基团可为烷基氨基基团。
[0175]
l可为二价芳族或可插入有一个或多个二价芳族基团或杂原子基团。芳族基团可包括杂芳族。杂原子优选地为氮、硫或氧。l任选地被以下基团取代：c1-4烷基、c2-4烯基、
c2-4炔基、c1-4烷氧基、氨基、c3-6环烷基、3-6元杂环烷基、单环芳基、5-6元环杂芳基、c1-4烷基羰基氧基、c1-4烷基氧基羰基、c1-4烷基羰基、甲酰基、c1-4烷基羰基氨基或c1-4氨基羰基。l还任选地插入有-o-、-s-、-n(rc)-、-n(rc)-c(o)-、-n(rc)-c(o)-o-、-o-c(o)-n(rc)-、-n(rc)-c(o)-n(rd)-、-o-c(o)-、-c(o)-o-或-o-c(o)-o-。rc和rd中的每一者独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、氨基烷基(伯、仲或叔)或卤代烷基。
[0176]
氨基取代的有机硅烷的示例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(silquest a-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(silquest a-1100)、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)n-甲胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(silquest a-1120)、silquest a-1130、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(silquest a-2120)、双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(silquest a-1170)、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、低聚氨基硅烷诸如dynasylan 1146、3-(n-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，以及以下环状化合物：
[0177][0178]
双-甲硅烷基脲[ro)3si(ch2)nr]2c＝o为氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物的另一个示例。
[0179]
在一些实施方案中，固化剂可包含具有潜在官能团的氨基。此类固化剂的一个示例为封端的胺基团，诸如
[0180]
r3—n＝c(r1)(r2)
[0181]
其中r1和r2独立地选自包含1至6个碳原子的直链或支链烷基基团。在典型的实施方案中，r1为甲基，并且r2为包含至少2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基基团。r3通常为有机基团(例如，具有小于500g/mol、450g/mol、400g/mol、350g/mol、300g/mol或250g/mol的分子量)。
[0182]
封端胺可被吸附在待涂覆基底的表面上的水或湿气提供的水分活化。解封在几分钟内开始，并且一般在数小时(例如，两小时)内完成。在解封期间，—n＝c(r1)(r2)基团转化为-nh2，其然后可与含氟聚合物(例如，腈固化位点)反应。
[0183]
在一些实施方案中，固化剂包含封端的胺基团和烷氧基硅烷基团。此类封端的胺固化剂可通过以下通式来表征：
[0184]
(r4o)3—si—(ch2)m—n＝c(r1)(r2)
[0185]
其中r1和r2独立地选自如前所述的包含1至6个碳原子的直链或支链烷基基团。r1独立地选自包含1至6个碳原子的直链或支链烷基基团，m为1至4的整数，并且每个r4独立地为c1或c2烷基基团。
[0186]
包含封端的胺基团和烷氧基硅烷基团的一种示例性固化剂为n-(1,3-二甲基亚丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷，如下所示：
[0187][0188]
此类固化剂可以“3m
tm
dynamer
tm
橡胶固化剂rc5125”购自盖勒斯特公司(gelest)和3m公司(3m)。封端的胺是电子供体前体的附加示例。
[0189]
在一些实施方案中，胺固化剂包含氮丙啶基团和烷氧基硅烷基团。此类化合物是已知的，例如来自us 3,243,429；该文献以引用方式并入本文。氮丙啶烷氧基硅烷化合物可以具有通式结构：
[0190][0191]
其中r”为氢或c
1-c4烷基(例如甲基)；
[0192]
x为化学键、二价原子或二价连接基团；
[0193]
n为0、1或2；
[0194]
m为1、2或3；以及
[0195]
并且n m的和为3。
[0196]
一种代表性化合物是3-(2-甲基氮丙啶基)乙基羧基丙基三乙氧基硅烷。
[0197]
各种其他合适的氮丙啶交联剂是已知的，诸如在如下文献中所述的：wo2014/075246；该专利在2014年5月22日公布，以引用方式并入本文；以及“新一代多官能交联剂(new generation of multifunctional crosslinkers)”，(参见https://www.pstc.org/
files/public/milker00.pdf)。
[0198]
该组合物包含单种(例如，胺)电子供体化合物或可存在胺电子供体化合物的组合。
[0199]
(例如，胺)电子供体化合物的量通常为至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4或0.5重量％固体(即，不包括涂料组合物的溶剂)。在一些实施方案中，(例如，胺)电子供体化合物的量不大于5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％或3重量％固体。
[0200]
在一些实施方案中，含氟聚合物组合物还包含缺乏胺官能度的烷氧基硅烷化合物。在一些实施方案中，此类烷氧基硅烷可被表征为具有以下化学式的“非官能的”：
[0201]
r2si(or1)m[0202]
其中r1独立地为先前所述的烷基；
[0203]
r2独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基或or1；以及
[0204]
m为1-3，并如先前所述通常为2或3。
[0205]
合适的式r2si(or1)m的烷氧基硅烷包括但不限于四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷，以及它们的任意组合或混合物。代表性的烷氧基硅烷包括丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
[0206]
优选地，烷氧基硅烷的烷基基团包含1至6个、更优选地1至4个碳原子。用于本文的优选的烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、以及它们的任何混合物。用于本文的优选的烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷(teos)。用于制备涂料组合物的方法中的缺乏有机官能团的烷氧基硅烷可被部分水解，诸如在以商品名“ms-51”购自三菱化学公司(mitsuibishi chemical company)的部分水解的四甲氧基硅烷(tmos)的情况下。
[0207]
当存在时，缺乏(胺/电子供体)官能度的烷氧基硅烷化合物(例如，teso)的量通常为至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％固体(即，不包括涂料组合物的溶剂)。在一些实施方案中，缺乏官能度的烷氧基硅烷化合物的量不大于5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％或3重量％固体。
[0208]
在一些实施方案中，本文所述的组合物包含(例如，uv)固化体系，该固化体系在不存在有机过氧化物的情况下包含烯属不饱和化合物与电子供体化合物(诸如胺)的组合。有机过氧化物是电子受体并因此会与离子化的卤素原子竞争，从而减少含氟聚合物的交联。在一些实施方案中，该组合物还基本上不含其他会减少交联的电子受体。
[0209]
在其他实施方案中，氨基有机硅烷酯化合物或酯等同物可在不存在烯属不饱和化合物的情况下用于(例如uv)固化和/或热固化含氟聚合物，如pct/us2019/036460中所述，该专利以引用方式并入本文。
[0210]
含氟聚合物(涂料溶液)组合物包含至少一种溶剂。溶剂能够溶解含氟聚合物。基于涂料溶液组合物的总重量计，溶剂通常以至少25重量％的量存在。在一些实施方案中，基于涂料溶液组合物的总重量计，溶剂以至少30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或更大的量存在。
[0211]
基于总涂料溶液组合物的重量计，含氟聚合物(涂料溶液)组合物通常包含至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％或1重量％的含氟聚合物。在一些实施方案中，含氟聚合物涂料溶液组合物包含至少2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的含氟聚合物。在一些实施方案中，含氟聚合物涂料溶液组合物包含至少6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的含氟聚合物。基于全部涂料溶液组合物的重量计，含氟聚合物涂料溶液组合物通常包含不大于50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％或20重量％的含氟聚合物。
[0212]
溶剂和含氟聚合物的最佳量可取决于最终应用，并且可变化。例如，为了提供薄涂层，可能需要在溶剂中非常稀的含氟聚合物溶液，例如量为0.01重量％至5重量％的含氟聚合物。另外，对于在喷涂中的应用而言，低粘度组合物可优于具有高粘度的溶液。溶液中含氟聚合物的浓度影响粘度并且可相应地调节。本公开的一个优点在于，还可制备具有高浓度含氟聚合物的溶液，该溶液仍提供低粘度的澄清液体组合物。
[0213]
在一些实施方案中，含氟聚合物涂料溶液组合物可为液体。液体可具有例如在室温(20℃ /-2℃)下小于2,000mpas的粘度。在其他实施方案中，含氟聚合物涂料溶液组合物为糊剂。糊剂可具有例如在室温(20℃ /-2℃)下为2,000至100.000mpas的粘度。
[0214]
溶剂在环境条件下为液体，并且通常具有大于50℃的沸点。优选地，溶剂的沸点低于200℃，使得其可容易地去除。在一些实施方案中，溶剂的沸点低于190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃或100℃。
[0215]
溶剂是部分氟化的或全氟化的。因此，溶剂是非水性的。已知多种部分氟化或全氟化的溶剂，包括全氟化碳(pfc)、氢氯氟烃(hcfc)、全氟聚醚(pfpe)和氢氟烃(hfc)，以及氟化酮和氟化烷基胺。
[0216]
在一些实施方案中，溶剂具有小于1000、900、800、700、600、500、400、300、200或100的全球变暖潜能(gwp，100年ith)。gwp通常大于0并且可为至少10、20、30、40、50、60、70或80。
[0217]
如本文所用，gwp为基于化合物结构的化合物的全球变暖潜能的相对量度。由政府间气候变化委员会(ipcc)于1990年定义且于随后的报告中更新的化合物的gwp计算为在指定积分时间范围(ith)内，相对于由于释放1千克co2引起的变暖，由于释放1千克化合物引起的变暖。
[0218][0219]
其中f为每单位质量的化合物的辐射强迫(由于该化合物的ir吸收引起的穿过大
气的辐射通量的改变)，co为化合物在初始时间的大气浓度，τ为化合物的大气寿命，t为时间，并且x为受关注的化合物。
[0220]
在一些实施方案中，溶剂包含部分氟化的醚或部分氟化的聚醚。部分氟化的醚或聚醚可以是直链的、环状的或支链的。优选地，它是支链的。优选地，它包含非氟化烷基基团和全氟化烷基基团，并且更优选地，全氟化烷基基团是支链的。
[0221]
在一个实施方案中，部分氟化的醚或聚醚溶剂符合式：
[0222]
rf-o-r
[0223]
其中rf为全氟化或部分氟化的烷基或(聚)醚基团，并且r为非氟化或部分氟化的烷基基团。通常，rf可具有1至12个碳原子。rf可为伯、仲或叔氟化或全氟化烷基残基。这意味着，当rf为伯烷基残基时，连接到醚原子上的碳原子含有两个氟原子并且键合到氟化或全氟化烷基链的另一个碳原子上。在这种情况下，rf将对应于r
f1-cf
2-并且聚醚可由通式描述：r
f1-cf
2-o-r。
[0224]
当rf为仲烷基残基时，连接到醚原子上的碳原子也连接到部分氟化和/或全氟化烷基链的一个氟原子和两个碳原子并且rf符合(r
f2rf3
)cf-。聚醚将符合(r
f2rf3
)cf-o-r。
[0225]
当rf为叔烷基残基时，连接到醚原子上的碳原子也连接到三个部分和/或全氟化烷基链的三个碳原子并且rf符合(r
f4rf5rf6
)-c-。聚醚随后符合(r
f4rf5rf6
)-c-or。r
f1
；r
f2
；r
f3
；r
f4
；r
f5
；r
f6
符合rf的定义并且为可被醚氧间断一次或多于一次的全氟化或部分氟化的烷基基团。它们可以是直链或支链的或环状的。也可使用聚醚的组合，并且还可使用伯烷基残基、仲烷基残基和/或叔烷基残基的组合。
[0226]
包含部分氟化的烷基基团的溶剂的示例包括c3f7ochfcf3(cas no.3330-15-2)。
[0227]
其中rf包含聚氟化(聚)醚的溶剂的示例为c3f7ocf(cf3)cf2ochfcf3(cas no.3330-14-1)。
[0228]
在一些实施方案中，部分氟化的醚溶剂符合式：
[0229]
cpf2p 1-o-cqh2q 1
[0230]
其中q为1至5，例如1、2、3、4或5的整数，并且p为5至11，例如5、6、7、8、9、10或11的整数。优选地，c
pf2p 1
为支链的。优选地，c
pf2p 1
为支链的，并且q为1、2或3。
[0231]
代表性的溶剂包括例如1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷和3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己烷。此类溶剂可以例如以商品名novec购自明尼苏达州圣保罗的3m公司(3m company,st.paul,mn)。
[0232]
氟化(例如，醚和聚醚)溶剂可单独使用，或者它们可与其他溶剂组合使用，所述溶剂可以是含氟化合物溶剂或非含氟化合物溶剂。当非含氟化合物溶剂与氟化溶剂组合时，非含氟化合物溶剂的浓度相对于溶剂的总量通常小于30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％。代表性的非含氟化合物溶剂包括酮，诸如丙酮、mek、甲基异丁基酮、甲基戊基酮和nmp；醚，诸如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和甲基四氢糠基醚；酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；环酯，诸如δ-戊内酯和γ-戊内酯。
[0233]
在一些实施方案中，该组合物还包含结晶的含氟聚合物颗粒。
[0234]
在一个实施方案中，此类涂料组合物通过将含有结晶的含氟聚合物颗粒的胶乳与含有无定形含氟聚合物颗粒的胶乳共混来制备。含氟聚合物颗粒通常具有小的平均粒径，例如小于400nm，但如果特别是当所施加的涂层在固化之后将被摩擦时，则该含氟聚合物颗
粒可能更大。例如，含氟聚合物粒度范围可为约50至约1000nm、或约50至约400nm、或约50至约200nm。
[0235]
胶乳可通过任何合适的方式组合，诸如通过涡旋混合1-2分钟。该方法还包括使胶乳颗粒凝结的混合物。凝结可例如通过冷却(例如，冷冻)共混的胶乳或通过添加合适的盐(例如，氯化镁)来实施。冷却对于将用于半导体制造和其中不期望引入盐的其它应用中的涂层而言是尤其期望的。该方法还包括任选地洗涤无定形含氟聚合物颗粒和结晶的含氟聚合物颗粒的凝结的混合物。洗涤步骤可从混合物中基本上去除乳化剂或其它表面活性剂，并且可有助于获得基本上未团聚的干燥颗粒的充分混合的共混物。在一些实施方案中，所得干燥颗粒混合物的表面活性剂含量可例如小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％。该方法还包括干燥凝结的胶乳混合物。凝结的胶乳混合物可通过任何合适的方式(诸如空气干燥或烘箱干燥)来干燥。在一个实施方案中，可将凝结的胶乳混合物在100℃下干燥1小时-2小时。
[0236]
干燥的凝结胶乳混合物可溶解于适用于溶解无定形含氟聚合物颗粒的溶剂中，以形成稳定的涂料组合物，该涂料组合物含有结晶的含氟聚合物颗粒在无定形含氟聚合物溶液中的均匀分散体。
[0237]
涂料溶液可用于通过将涂料组合物的层施加到基底的表面并干燥(即，通过蒸发去除氟化溶剂)涂料组合物而在基底上提供涂层。
[0238]
在一些实施方案中，该方法还包括摩擦(例如，抛光)干燥层，从而形成含有结晶的亚微米含氟聚合物颗粒的无定形含氟聚合物粘结剂层。
[0239]
在涂层表面处的亚微米结晶的含氟聚合物颗粒形成薄的、连续的或几乎连续的含氟聚合物表面层，该含氟聚合物表面层设置在由无定形含氟聚合物构成的下面的涂层上。在优选的实施方案中，薄的结晶的含氟聚合物层相对均匀地涂抹在下面的涂层上，并且看起来比含氟聚合物颗粒仅经历原纤化(例如，由于取向或其它拉伸)的情况更薄且更均匀。
[0240]
表面的平均粗糙度(ra)是从均值平面测得的表面高度偏差的绝对值的算术平均值。在一些实施方案中，摩擦前ra为至少40nm或50nm，范围可达100nm。在一些实施方案中，摩擦后的表面更光滑至少10％、20％、30％、40％、50％或60％。在一些实施方案中，在摩擦后，ra小于35微米、30微米、25微米或20微米。
[0241]
在涂层形成时或稍后使用或即将使用经涂覆的制品时，可采用多种摩擦技术。使用粗棉布或其他合适的织造、非织造或针织织物简单地擦拭或打磨涂层几次通常将足以形成所需的薄层。本领域的技术人员将会知道，可使用许多其他摩擦技术。摩擦也可降低经固化的涂层中的雾度。
[0242]
可采用多种结晶的含氟聚合物颗粒，包括不同的结晶的含氟聚合物颗粒的混合物。结晶的含氟聚合物颗粒通常具有高结晶度并因此具有显著熔点(峰最大值)，该熔点根据din en iso 11357-3:2013-04在氮气流且加热速率为10℃/min下通过差示扫描量热法测定。
[0243]
例如，结晶的含氟聚合物颗粒可包括tm为至少100℃、110℃、120℃或130℃的含氟聚合物颗粒。在一些实施方案中，结晶的含氟聚合物颗粒可包括tm不大于350℃、340℃、330℃、320℃、310℃或300℃的含氟聚合物颗粒。
[0244]
结晶的含氟聚合物颗粒通常具有大于约50重量％的氟含量。另外，含氟聚合物颗
粒可包括氟含量介于约50重量％和约76重量％之间、介于约60重量％和约76重量％之间、或介于约65重量％和约76重量％之间的含氟聚合物颗粒。
[0245]
代表性的结晶的含氟聚合物包括例如全氟化含氟聚合物，诸如3m
tm dyneon
tm ptfe分散体tf 5032z、tf 5033z、tf 5035z、tf 5050z、tf 5135gz和tf 5070gz；以及3m
tm dyneon
tm
含氟热塑性分散体pfa 6900gz、pfa 6910gz、fep 6300gz和thv 340z。
[0246]
其它合适的含氟聚合物颗粒购自供应商诸如旭硝子玻璃公司(asahi glass)、苏威苏莱克斯公司(solvay solexis)和大金工业公司(daikin industries)，并且是本领域技术人员熟悉的。
[0247]
商业水性分散体通常包含浓度为至多5重量％至10重量％的非离子和/或离子表面活性剂。这些表面活性剂通过洗涤凝结的共混物而基本上被去除。可存在小于1重量％、0.05重量％或0.01重量％的残余表面活性剂浓度。通常更方便的是使用“原生态聚合的”水性含氟聚合物胶乳，因为它们不含如此高含量的非离子/离子表面活性剂。
[0248]
如前所述，结晶的含氟聚合物具有可通过dsc测定的熔点。结晶度取决于含氟聚合物的聚合单体的选择和浓度。例如，ptfe均聚物(含有100％tfe单元)具有高于340℃的熔点(tm)。共聚单体如不饱和(全)氟化烷基醚的加入降低tm。例如，当含氟聚合物含有约3重量％-5重量％的此类共聚单体的聚合单元时，tm为约310℃。又如，当含氟聚合物含有约15重量％-20重量％的hfp的聚合单元时，tm为约260℃-270℃。又如，当含氟聚合物含有30重量％的(全)氟化烷基醚(例如pmve)或降低结晶度的其他共聚单体的聚合单元时，含氟聚合物不再具有可通过dsc检测到的熔点，因此其特征在于无定形的。
[0249]
在一些实施方案中，结晶的含氟聚合物颗粒含有至少40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或100重量％的tfe的氟化单元。此外，结晶的含氟聚合物颗粒通常包含比无定形含氟聚合物更低浓度的不饱和(全)氟化烷基醚(例如pmve)。在典型的实施方案中，结晶的含氟聚合物颗粒含有小于30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％的(全)氟化烷基醚(例如pmve)的聚合单元。
[0250]
在一些实施方案中，结晶的含氟聚合物是由已知为如四氟乙烯(“tfe”)、六氟丙烯(“hfp”)和偏二氟乙烯(“vdf”、“vf2”)的组分单体形成的共聚物。这些组分的单体结构如下所示：
[0251]
tfe：cf2＝cf2ꢀꢀꢀ
(1)
[0252]
vdf：ch2＝cf2ꢀꢀꢀ
(2)
[0253]
hfp：cf2＝cf
–
cf3ꢀꢀꢀ
(3)
[0254]
在一些实施方案中，结晶的含氟聚合物由所述组分单体中的至少两组分单体(hfp和vdf)，并且在一些实施方案中，由所述组分单体中的所有三种组分单体以不同的量组成。
[0255]
tm取决于tfe、hfp和vdf的量。例如，包含约45重量％的tfe的聚合单元、约18重量％的hfp的聚合单元和约37重量％的vdf的聚合单元的含氟聚合物具有约120℃的tm。又如，包含约76重量％的tfe的聚合单元、约11重量％的hfp的聚合单元和约13重量％的vdf的聚合单元的含氟聚合物具有约240℃的tm。通过增加hfp/vdf的聚合单元，同时减少tfe的聚合单元，含氟聚合物变为无定形的。结晶的含氟聚合物和无定形含氟聚合物的概述在以下文献中给出：《乌尔曼的工业化学百科全书》(第7版，2013，威利出版社，10.1002/14356007，
a11 393 pub 2)章节：含氟聚合物，有机物(ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry(7
th edition,2013 wiley-vch verlag.10.1002/14356007.a11 393 pub 2)chapter:fluoropolymers,organic)。
[0256]
结晶的含氟聚合物颗粒和无定形含氟聚合物颗粒可以多种比率混合。例如，基于固体的总重量百分比(即，不包括溶剂)计，涂料组合物含有约5重量％至约95重量％的结晶的含氟聚合物颗粒和约95重量％至约5重量％的无定形含氟聚合物。在一些实施方案中，涂料组合物含有约10重量％至约75重量％的结晶的含氟聚合物颗粒和约90重量％至约25重量％的无定形含氟聚合物。
[0257]
在一些实施方案中，涂料组合物含有约10重量％至约50重量％的结晶的含氟聚合物颗粒和约90重量％至约50重量％的无定形含氟聚合物。在一些实施方案中，涂料组合物含有约10重量％至约30重量％的结晶的含氟聚合物颗粒和约90重量％至约70重量％的无定形含氟聚合物。
[0258]
含有可固化含氟弹性体的组合物还可含有如本领域已知的添加剂。示例包括酸受体。此类酸受体可为无机酸受体或无机酸受体与有机酸受体的共混物。无机受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。尤其合适的酸受体包括氧化镁和氧化锌。也可使用酸受体的共混物。酸受体的量通常将取决于所用酸受体的性质。通常，所用酸受体的量介于每100份氟化聚合物0.5份和5份之间。
[0259]
含氟聚合物组合物可含有另外的添加剂，诸如稳定剂、表面活性剂、紫外线(“uv”)吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、填料以及通常用于含氟聚合物加工或配混的加工助剂，前提条件是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定性。添加剂的特定示例包括碳粒，如炭黑、石墨、煤烟。另外的添加剂包括但不限于颜料，例如氧化铁、二氧化钛。其他添加剂包括但不限于粘土、二氧化硅、硫酸钡、二氧化硅、玻璃纤维或本领域中已知和使用的其他添加剂。
[0260]
在一些实施方案中，含氟聚合物组合物包含二氧化硅、玻璃纤维、导热颗粒或它们的组合。可以存在任何量的二氧化硅和/或玻璃纤维和/或导热颗粒。在一些实施方案中，二氧化硅和/或玻璃纤维的量为组合物的总固体的至少0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％。在一些实施方案中，二氧化硅和/或玻璃纤维的量不大于组合物的总固体的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。可利用小浓度的二氧化硅来增稠涂料组合物。此外，可使用小浓度的玻璃纤维来改善含氟聚合物膜的强度。在其他实施方案中，玻璃纤维的量可为组合物的总固体的至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％。玻璃纤维的量通常不大于55重量％、50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、25重量％、20重量％、15重量％或10重量％。在一些实施方案中，玻璃纤维的平均长度为至少100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米。在一些实施方案中，玻璃纤维的平均长度为至少1mm、2mm或3mm，并且通常不大于5mm或10mm。在一些实施方案中，玻璃纤维的平均直径为至少1微米、2微米、3微米、4微米或5微米，并且通常不大于10微米、15微米、30微米或25微米。玻璃纤维的纵横比可为至少3:1、5:1、10:1或15:1。
[0261]
在一些实施方案中，含氟聚合物组合物不含(例如，二氧化硅)无机氧化物颗粒。在
其他实施方案中，含氟聚合物组合物包含(例如，二氧化硅和/或导热)无机氧化物颗粒。在一些实施方案中，(例如，二氧化硅和/或导热)无机氧化物颗粒的量为组合物的总固体的至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％。在一些实施方案中，(例如，二氧化硅和/或导热)无机氧化物颗粒的量不大于组合物的总固体的90重量％、85重量％、80重量％、75重量％、70重量％或65重量％。可以利用二氧化硅和导热颗粒的各种组合。在一些实施方案中，(例如，二氧化硅和导热)无机氧化物颗粒的总量或特定类型的二氧化硅颗粒(例如，熔融二氧化硅，热解法二氧化硅，玻璃泡等)或导热颗粒(例如，氮化硼，碳化硅，氧化铝，三水合铝)的量不大于组合物的总固体的60重量％、55重量％、50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％。较高浓度的(例如，二氧化硅)无机氧化物颗粒可以有利于进一步降低介电特性。因此，包括(例如，二氧化硅)无机氧化物颗粒的组合物可具有比单独的交联含氟聚合物更低的介电特性。
[0262]
在一些实施方案中，(例如，二氧化硅)无机氧化物颗粒和/或玻璃纤维在1ghz下的介电常数不大于7、6.5、6、5.5、5、4.5或4。在一些实施方案中，(例如，二氧化硅)无机氧化物颗粒和/或玻璃纤维在1ghz下的耗散因数不大于0.005、004、0.003、0.002或0.0015。
[0263]
在一些实施方案中，组合物包含主要包含二氧化硅的无机氧化物颗粒或玻璃纤维。在一些实施方案中，二氧化硅的量通常为无机氧化物颗粒或玻璃纤维的至少50重量％、60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％。在一些实施方案中，二氧化硅的量通常为至少90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或更大(例如，至少99.5重量％、99.6重量％或99.7重量％)二氧化硅。较高的二氧化硅浓度通常具有较低的介电常数。在一些实施方案中，(例如，熔融)二氧化硅颗粒还可包含小浓度的其他金属/金属氧化物，诸如al2o3、fe2o5、tio2、k2o、cao、mgo和na2o。在一些实施方案中，此类金属/金属氧化物(例如，al2o3、cao和mgo)的总量独立地不大于30重量％、25重量％、20重量％、15重量％或10重量％。在一些实施方案中，无机氧化物颗粒或玻璃纤维可包含b2o3。b2o3的量范围可高达无机氧化物颗粒或玻璃纤维的25重量％。在其他实施方案中，(例如，热解法)二氧化硅颗粒还可包含小浓度的附加金属/金属氧化物，诸如cr、cu、li、mg、ni、p和zr。在一些实施方案中，此类金属或金属氧化物的总量不大于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。在一些实施方案中，二氧化硅可被描述为石英。非二氧化硅金属或金属氧化物的量可通过使用电感耦合等离子体质谱来测定。(例如，二氧化硅)无机氧化物颗粒通常溶解在氢氟酸中并在低温下作为h2sif6蒸馏。
[0264]
在一些实施方案中，无机颗粒可被表征为“团聚体”，这意味着初级颗粒(诸如通过电荷或极性保持在一起的颗粒)之间的弱缔合。在涂料溶液的制备期间，团聚体通常物理分解成较小的实体，诸如初级颗粒。在其他实施方案中，无机颗粒可被表征为“聚集体”，意指强键合或熔融的颗粒，诸如通过诸如烧结、电弧、火焰水解或等离子体之类的方法制备的共价键合颗粒或热键合颗粒。在涂料溶液的制备期间，聚集体通常不会分解成较小的实体，诸如初级颗粒。“原生粒度”是指单个(非聚集、非团聚)粒子的平均直径。
[0265]
(例如，二氧化硅)颗粒可具有各种形状，诸如球形、椭圆形、直链或支链。熔融二氧化硅聚集体和热解法二氧化硅聚集体更通常是支链的。聚集体大小通常为离散部分的原生
粒度的至少10倍。
[0266]
在其他实施方案中，(例如，二氧化硅)颗粒可被表征为玻璃泡。玻璃泡可由钠钙硼硅酸盐玻璃制备。在该实施方案中，玻璃可含有约70％二氧化硅(二氧化硅)、15％苏打(氧化钠)和9％石灰(氧化钙)，具有更少量的各种其他化合物。
[0267]
在一些实施方案中，无机氧化物颗粒可被表征为(例如，二氧化硅)纳米颗粒，其平均或中值粒度小于1微米。在一些实施方案中，(例如，二氧化硅)无机氧化物颗粒的平均或中值粒度为500nm或750nm。在其他实施方案中，(例如，二氧化硅)无机氧化物颗粒的平均粒度可以是至少1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、3.5微米、4微米、4.5微米、5微米、5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9微米、9.5微米或10微米。在一些实施方案中，平均粒度不大于30微米、25微米、20微米、15微米或10微米。在一些实施方案中，组合物包含少量或不包含具有100纳米或更小颗粒的(例如，胶体二氧化硅)纳米颗粒。(例如，胶体二氧化硅)纳米颗粒的浓度通常小于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。无机氧化物(例如，二氧化硅颗粒)可包括具有单峰的粒度的正态分布或具有两个或更多个峰的颗粒分布。
[0268]
在一些实施方案中，不大于1重量％的(例如，二氧化硅)无机氧化物颗粒具有大于或等于3微米或4微米的粒度。在一些实施方案中，不大于1重量％的(例如，二氧化硅)无机氧化物颗粒具有大于或等于5微米或10微米的粒度。在其他实施方案中，不大于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的颗粒具有大于45微米的粒度。在一些实施方案中，不大于1重量％的颗粒具有范围为75微米至150微米的粒度。
[0269]
在一些实施方案中，平均粒度或中值粒度是指“原生粒度”，其是指离散的非聚集的、非团聚颗粒的平均直径或中值直径。例如，胶体二氧化硅或玻璃泡的粒度通常是平均粒度或中值粒度。在优选的实施方案中，平均粒度或中值粒度是指聚集体的平均直径或中值直径。可以使用透射电子显微镜测量无机颗粒的粒度。含氟聚合物涂料溶液的粒度可使用动态光散射进行测量。
[0270]
在一些实施方案中，(例如，二氧化硅)无机颗粒的比重范围为2.18g/cc至2.20g/cc。
[0271]
聚集颗粒，例如在热解法和熔融(例如，二氧化硅)颗粒的情况下，可具有比相同大小的初级颗粒低的表面积。在一些实施方案中，(例如，二氧化硅)颗粒的bet表面积范围为约50m2/g至500m2/g。在一些实施方案中，bet表面积小于450m2/g、400m2/g、350m2/g、300m2/g、250m2/g、200m2/g、150m2/g或100m2/g。
[0272]
在一些实施方案中，无机纳米颗粒可被表征为胶体二氧化硅。应当了解，未改性的胶体二氧化硅纳米颗粒通常在纳米颗粒表面上包含羟基或硅烷醇官能团，并且通常表征为亲水性的。
[0273]
在一些实施方案中，(例如，二氧化硅聚集体)无机颗粒，尤其是胶体二氧化硅纳米颗粒，用疏水性表面处理进行表面处理。常见的疏水性表面处理包括化合物，诸如烷氧基硅烷(例如十八烷基三乙氧基硅烷)、硅氮烷或硅氧烷。各种疏水性热解法二氧化硅可从aerosil
tm
、赢创公司(evonik)以及各种其他供应商商购获得。代表性的疏水性热解法二氧化硅包括等级为r 972、r 805、rx 300和nx 90 s的aerosil
tm
。
[0274]
在一些实施方案中，(例如，二氧化硅聚集体)无机颗粒用氟化烷氧基硅烷硅烷化
合物进行表面处理。此类化合物通常包含全氟烷基或全氟聚醚基团。全氟烷基或全氟聚醚基团通常具有不大于4、5、6、7、8个碳原子。烷氧基硅烷基团可用各种二价连接基团(包括亚烷基、氨基甲酸酯和-so2n(me)-)键合到烷氧基硅烷基团。一些代表性氟化烷氧基硅烷在us5274159和wo2011/043973中有所描述，该文献以引用方式并入本文。其他氟化烷氧基硅烷是可商购获得的。
[0275]
含氟聚合物组合物可通过将聚合物、包含至少一种烯属不饱和固化剂的固化剂、具有电子供体基团的至少一种化合物、任选的添加剂和氟化溶剂混合来制备。在一些实施方案中，首先将含氟聚合物溶解于氟化溶剂中，然后加入其他添加剂，包括固化剂和电子供体化合物。
[0276]
在一些实施方案中，含氟聚合物组合物包含导热颗粒。
[0277]
在一些实施方案中，导热无机颗粒优选地为非导电材料。合适的非导电的导热材料包括陶瓷，诸如金属氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硅酸盐、硼化物、碳化物和氮化物。合适的陶瓷填料包括例如氧化硅、氧化锌、三水合氧化铝(ath)(也称为水合氧化铝、氧化铝和三氢氧化铝)、氮化铝、氮化硼、碳化硅和氧化铍。其他导热填料包括碳基材料(诸如石墨)和金属(诸如铝和铜)。可以利用不同导热材料的组合。此类材料不是导电的，即，具有大于0ev并且在一些实施方案中至少1ev、2ev、3ev、4ev或5ev的电子带隙。在一些实施方案中，此类材料具有不大于15ev或20ev的电子带隙。在该实施方案中，组合物还可任选地包含电子带隙小于0ev或大于20ev的低浓度导热颗粒。
[0278]
在有利的实施方案中，导热颗粒包含堆积热导率》10w/m*k的材料。一些代表性无机材料的热导率在下表中陈述。
[0279]
导热材料
[0280][0281]
在一些实施方案中，导热颗粒包含堆积热导率为至少15w/m*k或20w/m*k的一种或多种材料。在其它实施方案中，导热颗粒包含堆积热导率为至少25w/m*k或30w/m*k的一种或多种材料。在其它实施方案中，导热颗粒包含堆积热导率为至少50w/m*k、75w/m*k或100w/m*k的一种或多种材料。在其它实施方案中，导热颗粒包含堆积热导率为至少150w/m*k的一种或多种材料。在典型的实施方案中，导热颗粒包含堆积热导率不大于约350w/m*k或300w/m*k的一种或多种材料。
[0282]
导热颗粒可以多种形状获得，例如球体和针状形状，其可以是不规则的或板状的。在一些实施方案中，导热颗粒是晶体，通常具有几何形状。例如，氮化硼六方晶体可从迈图公司(momentive)商购获得。此外，三水合氧化铝被描述为六方形片晶。可以利用具有不同形状的颗粒的组合。导热颗粒一般具有小于100:1、75:1或50:1的纵横比。在一些实施方案中，导热颗粒具有小于3:1、2.5:1、2:1或1.5:1的纵横比。在一些实施方案中，可采用大致对称的(例如，球形、半球形的)颗粒。
[0283]
氮化硼颗粒可作为“3m
tm
氮化硼冷却填料”从3m公司商购获得。
[0284]
在一些实施方案中，氮化硼颗粒的堆积密度为至少0.05g/cm3、0.01g/cm3、0.15g/cm3、0.03g/cm3，范围高达约0.60g/cm3、0.70g/cm3或0.80g/cm3。氮化硼颗粒的表面积可为《25m2/g、《20m2/g、《10m2/g、《5m2/g或《3m2/g。表面积通常为至少1m2/g或2m2/g。
[0285]
在一些实施方案中，氮化硼(例如，片晶)颗粒的粒度d(0.1)在约0.5微米至5微米的范围内。在一些实施方案中，氮化硼(例如，片晶)颗粒的粒度d(0.9)为至少5微米，范围高达20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米或50微米。
[0286]
本文所述的包含氟化溶剂的涂料组合物是“稳定的”，意指该涂料组合物在室温下于密封容器中储存至少24小时时保持均匀。在一些实施方案中，涂料组合物稳定一周或更长时间。“均匀”是指当刚振摇、置于100ml玻璃容器中并使其在室温下静置至少4小时时，不表现出明显分离的沉淀或明显分离的层的涂料组合物。
[0287]
在一些实施方案中，含氟聚合物首先与其他固体成分混合，特别是与本文所述的电子供体(例如，胺)化合物和烯属不饱和固化剂，以及(例如，二氧化硅)无机颗粒(当存在时)混合。含氟聚合物和胺化合物可在常规橡胶加工设备中进行混合以提供固体混合物，即含有附加成分的固体聚合物，本领域中也称为“配混物”。典型的设备包括橡胶磨、密炼机(诸如班伯里混炼机)和混合挤出机。混合过程中，组分和添加剂均匀分布在整个所得的氟化聚合物“配混物”或聚合物薄片中。然后优选地粉碎(例如通过切割成较小的片)配混物，并然后溶解在溶剂中。
[0288]
本文提供的含氟聚合物涂料溶液组合物适用于涂覆基底。取决于溶剂和含氟聚合物含量以及任选添加剂的存在或不存在，含氟聚合物涂料溶液组合物可被配制成具有不同的粘度。含氟聚合物涂料溶液组合物通常含有或为含氟聚合物的溶液，并且可为液体或糊剂的形式。然而，所述组合物可含有分散的或悬浮的材料，但这些材料优选地为添加剂且并非如本文所述类型的含氟聚合物。优选地，所述组合物是液体，并且更优选地，它们是含有如本文所述溶解于如本文所述溶剂中的一种或多种含氟聚合物的溶液。
[0289]
本文提供的含氟聚合物组合物适用于涂覆基底，并且可(通过溶剂含量)调节至允许通过不同的涂覆方法施加的粘度，所述涂覆方法包括但不限于喷涂或印刷(例如但不限于喷墨印刷、3d-印刷、丝网印刷)、涂漆、浸渍、辊涂、棒涂、浸涂和溶剂浇铸。
[0290]
可通过将含氟聚合物组合物添加到基底并去除溶剂来制备涂覆基底和制品。固化可在去除溶剂时、期间或之后发生。可减少或完全去除溶剂，例如通过蒸发、干燥或通过将其煮去。去除溶剂后，可将组合物表征为“干燥的”。
[0291]
制备本文所述交联的含氟聚合物的方法包括用(例如紫外线或电子束)光化辐射来固化含氟聚合物。含氟聚合物组合物、基底或两者均可透射固化辐射。在一些实施方案中，利用uv固化和热(例如，后)固化的组合。在有效温度和有效时间下进行固化，以产生经固化的含氟弹性体。可通过检查含氟弹性体的机械和物理特性来测试最佳条件。固化可在烤箱中在压力下或无压力下进行。可施加在升高的温度和或压力下的后固化循环，以确保固化过程完全完成。固化条件取决于所用的固化体系。
[0292]
在一些实施方案中，通过紫外线固化来固化该组合物。此处所述的组合物的含氟聚合物包含很少或没有偏二氟乙烯(vdf)(即，ch2＝cf2)或与六氟丙烯(hfp)偶联的vdf的聚合单元。vdf的聚合单元可发生脱氟化氢(即，hf消除反应)，如us2006/0147723中所述。该反应受到与含氟聚合物中所含的hfp基团偶联的聚合vdf基团的数量的限制。然后因脱氟化氢
而形成的双键可(经由迈克尔加成)与氨基烷氧基硅烷反应，从而将氟化侧链烷氧基硅烷基团接枝到含氟聚合物主链上。当用紫外光照射时，此类侧基可与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物发生自由基共聚。
[0293]
然而，由于此处所述的组合物的含氟聚合物包含很少或没有与hfp基团偶联的vdf(即，ch2＝cf2)的聚合单元，因此含氟聚合物不易受到刚才所述的反应方案的影响。如接下来的实施例所证实，单独的胺化合物可在不存在自由基光引发剂的情况下引发紫外线固化。加入自由基光引发剂通常不会增加含氟聚合物的交联。该结果表明，含氟聚合物不经由自由基机制来交联。
[0294]
虽然不需要常规的自由基引发剂，但该组合物还可任选地包含光引发剂。在其他实施方案中，该组合物基本上不含自由基引发剂，包括此类自由基光引发剂。
[0295]
在一些实施方案中，紫外线辐射在至少190nm、200nm、210nm、220nm、230nm或240nm的波长下可具有足够的强度。在一些实施方案中，紫外线辐射在不大于350nm、340nm、330nm、320nm、310nm或290nm的波长下可具有足够的强度。在一些实施方案中，(例如，紫外线)光化辐射在270nm-290nm范围内的波长下具有足够的强度，使得在存在(例如，胺)电子供体的情况下，波长诱导的单电子转移反应可发生在c-i键之间。在一些实施方案中，紫外线辐射在低于240nm(例如，150-200nm)范围内的波长下可具有足够的强度，使得在存在(例如，胺)电子供体的情况下，波长诱导的单电子转移反应可发生在c-i或c-br键之间。
[0296]
uv光源可具有各种类型。诸如黑光灯的低强度光源通常提供在0.1mw/cm2或0.5mw/cm2(毫瓦/平方厘米)至10mw/cm2范围内的强度(根据美国国家标准技术学会批准的程序测量，如例如使用由位于维吉尼亚州斯特林的电子仪器与技术公司(electronic instrumentation&technology,inc.,sterling,va)制造的uvimap um 365l-s辐射计)。高强度光源通常提供大于10mw/cm2、15mw/cm2或20mw/cm2，范围高达450mw/cm2或更大的强度。在一些实施方案中，高强度光源提供高达500mw/cm2、600mw/cm2、700mw/cm2、800mw/cm2、900mw/cm2或1000mw/cm2的强度。使烯键式不饱和单体聚合的紫外光可由各种光源提供，诸如发光二极管(led)、荧光黑光灯、弧光灯(诸如氙弧灯)以及中压和低压汞灯(包括杀菌灯)、微波驱动灯、激光等或它们的组合。该组合物还可以用得自fusion uv systems inc.的更高强度的光源进行聚合。发射紫外光或蓝光的灯通常是优选的。聚合和固化的uv接受时间可根据所用光源的强度而变化。例如，利用低强度光过程的完全固化可在约30秒至300秒范围内的接受时间下完成；而利用高强度光源的完全固化可在约5秒至20秒范围内的较短接受时间下完成。利用高强度光源的部分固化通常可在约2秒至约5秒或10秒范围内的接受时间下完成。在一些实施方案中，可在介于170℃和250℃之间的温度下进行后固化持续0.1小时至24小时的时间。
[0297]
在一些实施方案中，含氟聚合物的后固化可任选地在较低温度下进行。在较低温度下的后固化适用于涂覆热敏基底。在一些实施方案中，后固化发生在100℃、110℃、120℃、130℃、135℃或140℃至最高170℃的温度范围内，持续5分钟-10分钟至24小时的时间。在一些实施方案中，温度不大于169℃、168℃、167℃、166℃、165℃、164℃、163℃、162℃、161℃或160℃。在一些实施方案中，温度不大于135℃、130℃、125℃或120℃。在有利的实施方案中，在固化之后，含氟聚合物充分交联，使得至少80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或100重量％或更多不能以5克含氟聚合物在95重量％的氟化溶剂中的重量比(在25℃
下12小时内)溶解于氟化溶剂(例如，3-乙氧基全氟化2-甲基己烷)中。
[0298]
组合物可用于浸渍基底、在基底上印刷(例如丝网印刷)、或涂布基材，例如但不限于喷涂、涂漆浸涂、辊涂、棒涂、溶剂浇铸、糊剂涂布。基底可为有机的、无机的或它们的组合。合适的基底可包括任何固体表面，并且可包括选自玻璃、塑料(例如，聚碳酸酯)、复合材料、金属(不锈钢、铝、碳钢)、金属合金、木材、纸材以及其他的基底。如果组合物含有颜料，例如二氧化钛或黑色填料(如石墨或煤烟)，则涂层可为有色的，或者如果不存在颜料或黑色填料，则其可为无色的。
[0299]
可在涂布之前使用粘结剂和底漆来预处理基底的表面。例如，可通过施加粘结剂或底漆来改善涂料与金属表面的粘结。示例包括商业底漆或粘结剂，例如可以商品名chemlok商购获得的那些。
[0300]
含有来自本文提供的组合物的涂层的制品包括但不限于浸渍的纺织物，例如防护服。浸渍的纺织物的另一个示例是浸渍有本文所述的(例如，含二氧化硅)含氟聚合物组合物的玻璃稀松布。纺织物可包括织造或非织造织物。其他制品包括接受腐蚀性环境的制品，例如用于化学加工的密封件和密封件及阀门的部件，例如但不限于化学反应器、模具、化学加工设备(例如用于蚀刻)的部件或衬里，或阀门、泵和管道，尤其是用于腐蚀性物质或烃燃料或溶剂的管道；内燃机、电极、燃料运输、用于酸和碱的容器和用于酸和碱的运输系统、电子电池、燃料电池、电解电池和用于或蚀刻的制品。
[0301]
本文所述的涂料组合物的优点在于，这些涂料组合物可用于制备高厚度或低厚度的涂层或含氟聚合物片材。在一些实施方案中，干燥和固化的含氟聚合物具有0.1微米至1或2密耳的厚度。在一些实施方案中，干燥和固化的含氟聚合物厚度为至少0.2微米、0.3微米、0.4微米、0.5微米或0.6微米。在一些实施方案中，干燥和固化的含氟聚合物厚度为至少1微米、2微米、3微米、4微米、5微米或6微米。
[0302]
在典型的实施方案中，干燥和固化(即，交联)的组合物具有低介电常数(dk)，其通常小于2.75、2.70、2.65、2.60、2.55、2.50、2.45、2.40、2.35、2.30、2.25、2.20、2.15、2.20、2.15、2.10、2.05、2.00、1.95、1.90。在一些实施方案中，介电常数为至少2.02、2.03、2.04、2.05。干燥和固化(即，交联)的组合物具有低介电损耗，其通常小于0.01、0.009、0.008、0.007、0.006、0.005、0.004、0.003、0.002、0.001、0.0009、0.0008、0.0007、0.0006、0.0005、0.0004、0.0003。在一些实施方案中，介电损耗为至少0.00022、0.00023、0.00024、0.00025。
[0303]
干燥和固化的涂层可表现出对各种基底(例如，玻璃、聚碳酸酯)的良好粘附性，如根据pct/us2019/036460中所述的沸水测试表现出2以及优选地3或4的涂层所证实的。在有利的实施方案中，干燥和固化的涂层是耐用的，如根据先前引用的pct/us2019/036460中所述的磨耗测试表现出2以及优选地3或4的涂层所证实的。在一些实施方案中，根据在经受沸水测试之后的磨耗测试，涂层是耐用的。
[0304]
干燥和固化的涂层可表现出对金属(诸如，铜)的良好粘附。例如，在一些实施方案中，铜箔的t剥离为至少0.1n/mm、0.2n/mm、0.3n/mm、0.4n/mm、0.5n/mm或0.6n/mm，范围高达至少1n/mm(即，10n/cm)、1.5n/mm、2n/mm或2.5n/mm，如通过实施例中描述的测试方法所测定的。
[0305]
在一些实施方案中，干燥和固化的涂层根据先前引用的pct/us2019/036460中所述的黑色永久性标记耐性测试(即，标记液珠)具有良好的疏水性和疏油性，并且易于用纸
巾或布去除。
[0306]
在一些实施方案中，干燥和固化的涂层具有良好的疏水性和疏油性，如通过接触角测量所确定(如根据实施例中所述的测试方法所确定)。在一些实施方案中，与水的静态前进和/或后退接触角可为至少100度、105度、110度、115度、120度、125度，并且通常不大于130度。在一些实施方案中，与十六烷的前进和/或后退接触角可为至少60度、65度、70度或75度。在一些实施方案中，涂层在经受沸水测试之后或在经受沸水测试和磨耗测试之后(如根据先前引用的pct/us2019/036460中所述的测试方法所测定)表现出此类接触角。
[0307]
在一些实施方案中，根据先前引用的pct/us2019/036460中所述的酸/碱腐蚀测试，干燥和固化的涂层表现出良好的耐蚀性(即，未腐蚀)。
[0308]
在一些实施方案中，干燥和固化的涂层(例如，膜)表现出低吸水率，例如，小于0.5、0.4、0.3、0.2或0.1，如通过实施例中描述的水分吸收率测试方法所测定的。
[0309]
在一些实施方案中，组合物表现出低的热膨胀系数，例如，小于150、100、50、40、30、20或10，如通过实施例中描述的测试方法所测定的。对于一些绝缘层用途，热膨胀的系数不太重要，并且范围可高达175、200或225。
[0310]
如本文所用，术语“部分氟化烷基”是指其中一些但并非所有键合到碳链的氢已被氟置换的烷基基团。例如，f2hc-或fh2c-基团为部分氟化甲基。术语“部分氟化烷基”也涵盖其余氢原子已被其他原子(例如其他卤素原子，如氯、碘和/或溴)部分或完全置换的烷基基团，只要至少一个氢被氟置换即可。例如，式f2clc-或fhclc-的残基也是部分氟化的烷基残基。
[0311]“部分氟化的醚”是含有至少一个部分氟化基团的醚或含有一个或多个全氟化基团和至少一个非氟化或至少一个部分氟化基团的醚。例如，f2hc-o-ch3、f3c-o-ch3、f2hc-o-cfh2和f2hc-o-cf3是部分氟化的醚的示例。术语“部分氟化烷基”也涵盖其余氢原子已被其他原子(例如其他卤素原子，如氯、碘和/或溴)部分或完全置换的醚基，只要至少一个氢被氟置换即可。例如，式f2clc-o-cf3或fhclc-o-cf3的醚也是部分氟化的醚。
[0312]
本文使用术语“全氟化烷基”或“全氟烷基”描述键合到烷基链的所有氢原子已被氟原子置换的烷基基团。例如，f3c-表示全氟甲基基团。
[0313]“全氟化醚”是其中所有氢原子已被氟原子置换的醚。全氟化醚的示例为f3c-o-cf3。
[0314]
提供以下实施例以进一步说明本公开，而绝不旨在将本公开限于所提供的具体实施例和实施方案。
[0315]
实施例
[0316]
除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。
[0317]
表1：材料：
[0318]
[0319]
pfe和90g hfe)。用ptfe胶带和石蜡膜密封这些容器。将该溶液剧烈摇动过夜(约12小时)，使之变得完全均匀。
[0325]
将所有氨基硅烷、引发剂溶解或分散于hfe中以形成1重量％或5重量％溶液或悬浮液(例如，将0.5g taic加入到小瓶中的9.5g hfe中以形成5重量％悬浮液)。向pfe溶液中添加胺(例如，氨基硅烷)、烯烃和任选地光引发剂。例如，通过将0.3157g taic悬浮液(hfe中的5重量％)、0.0606g apes悬浮液(hfe中的5重量％)和0.1224g tmos溶液(7500中的5重量％)加入到3g pfe-1溶液(pfe-1中的10重量％)中来制备样品(5％taic、1％apes、2％tmos)。许多硅烷在hfe中形成悬浮液，而不是溶液。使用涡旋摇动器将此类悬浮液在1000rpm下匀化10秒以形成充分分散的浆液，然后将该浆液添加到pfe-hfe溶液中。另外，该配方中的百分比(例如，5％、3％、1％)是基于pfe固体含量的质量分数(例如，pfe-1 5％apes 2％1173意指：pfe-1的固体含量/apes＝95:5并且pfe-1的固体含量/1173＝98:2)。
[0326]
一般程序-用氟化烯烃/氨基硅烷酯光交联剂制备全氟弹性体pfe涂料溶液：
[0327]
按照如上所述的类似方式，通过以下步骤制备全氟弹性体pfe-1和pfe-2溶液：将胶单独地切割成小片并且将它们放入玻璃广口瓶中的hfe溶剂中，从而获得含10重量％pfe的hfe溶液。用特氟龙胶带和石蜡膜密封玻璃广口瓶。将该溶液剧烈摇动过夜(约12小时)，直到完全均匀。大多数烯烃溶解或分散于hfe中而形成1重量％或5重量％溶液或悬浮液。当烯烃和hfe溶液之间存在快速相分离时以及当烯烃样品在室温下为固体并且无法完全分散于hfe-7500中时，将烯烃替代地溶解于甲醇或甲氧基丙醇中。这些烯烃包括4,4'-双((1,2,2-三氟乙烯基)氧基)-1,1'-联苯(溶解于甲醇中)、氯-1,2-亚苯基二丙烯酸酯(溶解于甲醇中)、全氯-1,2-亚苯基二丙烯酸酯(溶解于甲氧基丙醇中)、2,4,6-三溴苯-1,3,5-三基三丙烯酸酯(溶解于甲氧基丙醇中)。除了烯烃之外，还将所有硅烷和光引发剂溶解或分散于hfe中以形成1重量％或5重量％溶液或悬浮液。向pfe中添加烯烃或多官能烯烃和其他化学品(包括如表中所指示的硅烷和引发剂)。
[0328]
在25ghz下的分离柱介电谐振器测量
[0329]
所有分离柱介电谐振器测量均根据标准iec 61189-2-721以接近25ghz的频率执行。将每个薄材料或膜插入两个固定的介电谐振器之间。柱的谐振频率和品质因数受样本存在的影响，并且这使得能够直接计算复介电常数(介电常数和介电损耗)。在我们的测量中使用的分离式介电谐振器固定装置的几何形状由波兰华沙的qwed公司(company qwed,warsaw poland)设计。该25ghz谐振器以仅具有方位角电场分量的te
01d
模式操作，使得电场在电介质界面上保持连续。分离柱介电谐振器测量在样本的平面中的介电常数分量。在这些介电谐振器测量中的每个介电谐振器测量中使用环耦合(临界耦合)。该25ghz分离柱谐振器测量系统与keysight vna(型号为pna 8364c的矢量网络分析仪，10mhz-50ghz)结合。用qwed公司的商业分析分离柱谐振器软件执行计算，以提供用于测定每个样本在25ghz下的复介电常数的有力测量工具。
[0330]
热膨胀系数(cte)测量
[0331]
使用来自ta仪器公司(ta instrument)的热机械分析仪(tma)tma q400进行cte测量。将膜样品切成矩形形状(4.5mm
×
24mm)并安装在张力夹具上。使用3.00℃/min的升温速率将样品加热到至少150℃，然后以相同速率冷却至室温。然后将样品再次加热到目标温度。报告从第二循环计算的cte。
[0332]
水分吸收率测量
[0333]
使用来自ta仪器公司的蒸气吸收分析仪器q500sa进行吸水率测量。将样品置于位于可编程室内的石英盘中。在每次测量中使用大约5mg样品。样品首先在室中干燥，直到重量在20分钟内保持不变。然后将样品置于60℃和50％湿度条件下，直到实现重量平衡。基于样品的重量增加/原始重量计算吸水率值。
[0334]
t-剥离测量
[0335]
将膜在24℃下用cu箔层压20分钟。将层压样品切割成具有0.5英寸宽度的条带以用于t剥离测量。使用instron机电万能试验机使用astm d1876标准方法进行测量。
[0336]
静态接触角
[0337]
使用去离子水在来自德国kruss公司(kruss,germany)的液滴形状分析仪dsa100上进行静态接触角测量。记录值为至少三滴液滴在其各自的左右两侧上进行测量而得到的测量值的平均值。静态测量的液滴体积为5μl。
[0338]
表2：固化的含氟聚合物的交联收率
[0339]
对于交联收率研究而言，通过以下方式制备样品：将3g溶液沉积到pet膜上。将经涂覆的膜在环境温度下干燥2小时并在50℃下干燥20分钟。在样品完全干燥之后，将pet膜样品放在木板或不锈钢板上并且置于单个500瓦h灯泡或500瓦d灯泡紫外灯下以30英尺/分钟的速度运行5至10次来进行固化(如表中所指示)。在紫外线固化之后，还将许多样品置于烘箱中在120℃下热固化5分钟(如表中所指示)。还使这些样品中的一些样品经受热固化条件而不进行紫外线固化。
[0340]
将紫外线固化的样品(厚度为1至2密耳)从pet膜剥离，称重，然后放入小瓶中用hfe溶解。固化的pfe样品/hfe溶剂的质量比为5/95。在记录任何观察结果之前，使小瓶经受剧烈摇动过夜(约12小时)，如下表所述。收集hfe溶液中沉淀的样品(即，交联的pfe)，干燥并称重。在一些情况下，收集凝胶(即，交联度更低的pfe)，干燥并称重。
[0341][0342]
表3：氨基硅烷酯对pfe-1与taic的光化学交联的影响
[0343][0344][0345]
表4：有机胺对pfe-1与taic的光化学交联的影响
[0346]
实施例taic 有机伯胺紫外线固化10次 120℃5分钟4.15％taic 1％二氨基己烷沉淀81.33重量％ taic 有机叔胺 4.25％taic 1％tmdab沉淀87.14重量％4.35％taic 1％n,n-二甲基苯胺溶胀75.44重量％ taic 有机伯胺 有机仲胺 4.45％taic 1％三亚乙基四胺沉淀98.95重量％4.55％taic 1％二亚乙基三胺溶胀80.05重量％
[0347]
表5：烯烃对pfe-1与taic的光化学交联的影响
[0348][0349]
表6：波长(h灯泡和d灯泡)和紫外线固化运行次数对pfe-1 taic apes的紫外线交联的影响
[0350][0351][0352]
表7：波长(h灯泡和d灯泡)对pfe-1 烯烃 胺的紫外线交联的影响
[0353][0354]
表8：氨基硅烷酯对pfe-2与烯烃的光化学交联的影响
[0355][0356]
表9.波长(h灯泡和d灯泡)对pfe-2 taic的紫外线交联的影响
[0357][0358]
表10：120℃下5分钟光化学交联的pfe-1(仅紫外线固化或紫外线固化 热固化)
[0359][0360]
具有分散的结晶的含氟聚合物颗粒的含氟聚合物溶液的制备：
[0361]
将全氟弹性体胶乳pfe-1分别与结晶的含氟聚合物胶乳pfa、ptfe或与thv以表11中所述的重量比混合。将溶液涡旋混合1-2分钟。随后，将充分混合的溶液在-20℃温度下冷冻4小时，然后取出并在温水中解冻。解冻后，将沉淀物过滤并用去离子(di)水洗涤。然后将获得的固体在烘箱中在100℃下干燥1小时-2小时。将干燥的凝聚固体与hfe混合以形成hfe中的10重量％溶液。还将taic和aps加入到hfe组合物中，如表11中所指示。将每种组合物置于摇动器中3-4小时，从而获得稳定且均匀分散的均匀组合物。
[0362]
通过以下方式制备样品：将3g溶液沉积到pet膜上。将经涂覆的膜在环境温度下干燥2小时并在50℃下干燥20min。在样品完全干燥之后，将pet膜样品放在木板或不锈钢板上并且置于单个500瓦h灯泡下以30英尺/分钟的速度运行5至10次来进行固化(如表中所指示)。在紫外线固化之后，还将一些样品置于烘箱中在120℃下热固化5min(如表11中所指示)。
[0363]
将紫外线固化的样品(厚度为1至2密耳)从pet膜剥离，称重，然后放入小瓶中用hfe溶解。固化的pfe样品/hfe溶剂的质量比为5/95。在记录任何观察结果之前，使小瓶经受剧烈摇动过夜(约12小时)，如下表所述。收集hfe溶液中沉淀的样品(即，交联的pfe)，干燥并称重。
[0364]
表11：用光化学交联的pfe-1涂覆的结晶的含氟聚合物颗粒
[0365][0366]
表12：氨基硅烷酯对uv固化pfe-1的影响
[0367]
通过以下方式制备全氟弹性体pfe-1溶液：将胶单独地切割成小片并且将它们加入到hfe溶剂(hfe-7300或hfe-7500)中，从而制备如上所述的含10重量％pfe的hfe溶液(10g pfe和90g hfe)。将氨基硅烷、烷氧基硅烷和1173溶解或分散在hfe中以形成1重量％或5重量％溶液或悬浮液，并且与如上所述的pfe-1溶液混合。
[0368][0369][0370]
表13：氨基硅烷酯对uv固化pfe-2的影响
[0371][0372]
用d灯泡而不是h灯泡固化实施例12-1至13-1的组合物中的一些组合物，并提供类似的交联结果。
[0373]
一般程序-具有无机填料的配混的含氟聚合物(cfp)：
[0374]
配混的含氟聚合物(cfp)通过以下方式来制备：使用常规橡胶加工设备将100g全氟弹性体与根据表14的填料混合以提供全氟弹性体和填料的充分混合的固体混合物。在使用前用氟化疏水性表面处理来处理玻璃泡。
[0375]
表14：制备的配混的含氟聚合物(cfp)
[0376]
cfp说明cfp-1pfe-3与fg-si按重量计为70/30的配混的含氟聚合物cfp-2pfe-3与fg-si按重量计为50/50的配混的含氟聚合物cfp-3pfe-3与fg-si按重量计为80/20的配混的含氟聚合物cfp-4pfe-3与玻璃泡按重量计为80/20的配混的含氟聚合物cfp-5pfe-3与fs20按重量计为70/30的配混的含氟聚合物cfp-6pfe-3与fs550按重量计为70/30的配混的含氟聚合物cfp-7pfe-1与fg-si按重量计为70/30的配混的含氟聚合物cfp-8pfe-1与玻璃泡按重量计为80/20的配混的含氟聚合物
[0377]
src220表面处理的玻璃泡
[0378]
溶液通过以下方式来制备：将9g的3m防污添加剂src220(水性氟化聚氨酯分散体，15％固体)添加到50g di水中，搅拌5分钟，并且将溶液转移到具有18号针头注射器的60ml注射器中。
[0379]
向1加仑大小的lodige popenmier混合器中添加900g的im16k玻璃泡。在以400rpm混合速率混合的同时喷涂表面处理溶液。在室温下混合15分钟后，将混合容器加热到120℃-130℃持续1.5小时。
[0380]
用于来自pfe-3和cq0382或cq1082的涂层的一般程序：
[0381]
如上一般所述制备pfe涂料溶液以获得9重量％的hfe溶液。将熔融二氧化硅填料用高速混合器单独分散在hfe中以形成50重量％固体分散体。将pfe溶液和熔融二氧化硅分散体彼此混合，然后添加固化剂、烷氧基硅烷和玻璃纤维。通过用具有300um至350um间隙的逗号棒涂布机涂覆溶液来获得pfe复合膜。将获得的涂料涂覆到剥离衬垫上(预涂覆有氟化剥离涂层)，然后在100℃烘箱中干燥以去除溶剂。然后将膜与衬垫分离并放入特氟龙涂覆的金属托盘中，并在160℃至200℃下烘烤以使体系交联。所获得的膜的厚度范围为230um至290um。用不同的测试方法来表征膜。组分(即，固体)的浓度和结果汇总在表15至表17中。
[0382]
表15：pfe-3组合物和cte结果
[0383][0384]
表16：pfe-3组合物的介电常数(dk)，耗散损失(df)，与铜的t剥离以及静态水接触角结果
[0385]
实施例dkdf与铜的t剥离水接触角15.12.450.00190.6n/mm103
°‑
106
°
15.22.370.00180.6n/mm103
°‑
106
°
15.32.240.00170.6n/mm103
°‑
106
°
15.41.980.0020.6n/mm103
°‑
106
°
15.52.230.00190.6n/mm103
°‑
106
°
[0386]
表17：具有不同二氧化硅大小和cte结果的pfe-3组合物
[0387][0388]
用于来自pfe-3和熔融二氧化硅(sf550)的涂层的一般程序：
[0389]
如上一般所述，使用pfe-3胶(20g，切成小片)、3m熔融二氧化硅(8.6g，fs550)和hfe(290g)制备pfe-3与熔融二氧化硅在hfe中的溶液。稳定的涂料溶液具有6.45重量％的
pfe-3，并且pfe-3与fs550的比率按重量计为70/30。类似地，使用20g pfe-3、6.0g fs550和290g hfe来制备6.45％的pfe-3与熔融二氧化硅按重量计为80/20的涂料溶液。
[0390]
将所有交联剂(例如，btespa)溶解于hfe中以形成5％或10％溶液。基于pfe的量，在pfe-3/fs550溶液中配制3％至5％btespa交联剂。基于fs550的重量，用pfe-3/fs550溶液配制烷氧基硅烷化合物，如下所示。在完全混合后，将溶液以不同厚度涂覆在rl膜或dupont pfa膜上，然后在140℃下在烘箱中固化5小时。在测试之前从衬垫去除剥离衬垫上的涂层，并在pfa膜上直接测试pfa膜上的涂层。测试从衬垫剥离的膜的cte。配制物和测试结果汇总于表18和表19中。对于一些实施例，测量水分吸收率(23℃/5％-95％rh)。样品18.6的水分吸收率为0.11％。
[0391]
表18：来自pfe-3和sf550熔融二氧化硅的涂料组合物
[0392][0393]
表19：来自pfe-3和sf550熔融二氧化硅的涂料组合物的测试结果
[0394][0395]
来自配混的含氟聚合物的涂层：
[0396]
对于涂料溶液配制物，首先将所有cfp(20g，切成小片)溶解于hfe(180g)中，以在密封玻璃瓶中剧烈振荡过夜之后获得10％溶液。将所有交联剂(例如，btespa)溶解于hfe中以具有5％或10％溶液。如表20所示，基于cfp的总重量，将所有交联剂在cfp溶液中配制。在完全混合后，将溶液以不同厚度涂覆在rl膜或dupont pfa膜或fep膜上，然后在测试之前在140℃烘箱中固化5小时。在测试之前从衬垫去除剥离衬垫上的涂层，并在pfa膜上直接测试pfa膜上的涂层。测试从衬垫剥离的膜的cte。结果汇总于表20和表21中。对于实施例中的一些实施例，测量水分吸收率(23℃/5％-95％rh)。表现出良好水分吸收率的两个实施例是20.12和20.14，它们分别具有0.15％和0.13％的水分吸收率。
[0397]
表20：配混的含氟聚合物涂料配制物
[0398][0399][0400]
表21：配混的含氟聚合物涂料的dk、df和cte
[0401][0402]
通过uv固化的配混的含氟聚合物涂层：
[0403]
配混的含氟聚合物与(例如，二氧化硅)无机填料的10％涂料溶液如上一般所述由20g pfe-1基cfp胶(切成小片)和180g hfe在室温下在密封玻璃瓶中剧烈振荡过夜后制备。将交联剂(btespa和taic)分散在hfe中以产生5％溶液。如下所示，基于cfp的总重量，将所有交联剂(btespa和taic)在cfp溶液中配制。在完全混合后，将溶液以不同厚度涂覆在dupont pfa膜或fep膜上。首先将涂层在100℃烘箱中干燥5分钟，然后用h灯泡uv以100％功率在氮气下以30fpm通过10次来固化。结果汇总于表22中。
[0404]
表22：配混的含氟聚合物涂料配制物和dk/df/cte结果
[0405][0406]
用于来自pfe-3和二氧化硅颗粒的涂层的一般程序：
[0407]
如上一般所述制备pfe涂料溶液以获得5重量％pfe-3的hfe-7300溶液。将熔融二氧化硅填料用高速混合器单独分散在hfe中以形成50重量％固体分散体。
[0408]
将双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(btmspa)溶解或分散在hfe-7300中以形成10重量％溶液或悬浮液。向pfe-3溶液中添加如表23中所指示的btmspa和二氧化硅颗粒。使用涡旋摇动器在1000转/分钟(rpm)下将btmspa的hfe-7300溶液匀化10秒以形成充分分散的浆液，然后将该浆液添加到pfe-3/hfe-7300溶液中。式中所示的百分比(例如，5％、2％)是基于pfe-3的固体含量的质量分数。例如，pfe-3 5％btmspa意指：pfe-3/apes＝95:5的固体含量。通常将上述制备的溶液以2500rpm在涡旋下搅拌1分钟-2分钟。用24号迈耶棒将所有上述制备的溶液涂覆在干净的pet剥离衬垫或铜箔上，并且将所得涂层通常在165℃下固化20分钟至1小时。将固化的膜从衬垫剥离并评估dk、df、水分吸收率和cte。
[0409]
表23：全氟聚合物复合涂料配制物和dk/df/水分吸收率/cte结果
[0410][0411]
全氟弹性体-全氟塑料纳米颗粒分散体涂料溶液制备的一般程序：pfe-pfa或pfe-ptfe凝结体和分散体溶液制备
[0412]
将全氟弹性体pfe-3(30.5重量％)与pfa胶乳(30重量％，pfa-2胶乳)或与ptfe胶乳(30重量％，从55重量％tfm-2胶乳的稀释获得)以表24中所述的比率共凝结。将胶乳溶液混合并置于辊上20分钟。随后，将充分混合的溶液在冰箱中冷冻过夜。将其取出并在温水中解冻，或在60℃下在烘箱中解冻。融化后，将沉淀物过滤并用去离子(di)水洗涤至少三次。将获得的固体在55℃-65℃下在空气循环烘箱中干燥过夜。将干燥的pfe/pfa-2和pfe/ptfe
共凝结的固体分别与hfe-7300在5重量％-20重量％溶液中混合。将它们以80个循环/分钟的速度置于摇动器或辊中过夜或更长时间，以获得在hfe-7300中的稳定且充分分散的溶液(表24)。
[0413]
用于全氟聚合物涂料溶液制备的一般程序，任选地用氨基硅烷酯或氟化脒固化剂和无机填料，包括用于涂层、电特性测量和铜粘结粘附性测量的球形二氧化硅、玻璃纤维颗粒和氮化硼颗粒：
[0414]
通过将含氟聚合物材料切成小片并将它们放入分离的玻璃广口瓶中并向玻璃广口瓶中的每个玻璃广口瓶中添加hfe-7300溶剂，将pfe-3、pfe-3/pfa-2或pfe-3/ptfe溶解/分散在hfe-7300中。用ptfe胶带和石蜡膜充分密封这些容器。然后将溶液剧烈摇动过夜(约12小时)，以获得5重量％-8重量％pfe-3在hfe-7300中(例如5g pfe-3和95g hfe-7300)、10重量％pfe-3/ptfe或pfe-3/pfa-2在hfe-7300中的完全均匀的溶液。
[0415]
以表24中所述的百分比向pfe-3、pfe-3/ptfe或pfe-3/pfa-2分散溶液中分别添加btmspa、氨基硅烷或氟化脒固化剂，以用于制备用于涂层的全氟化聚合物hfe溶液。在含有无机填料的涂料溶液的情况下，将无机填料或混合填料分别在玻璃广口瓶中称量，并且向无机填料或混合填料中的每一者添加少量hfe溶剂并涡旋1分钟-2分钟。向hfe-7300填料或混合填料浆液中分别添加上述制备的含氟聚合物hfe溶液和固化剂，添加量的比率如表24所述。
[0416]
制备上述含无机填料的含氟聚合物-hfe溶液的替代方式是首先将含氟聚合物pfe-3、pfe-3/pfa-2或pfe-3/ptfe与一种或多种无机填料以一定比率混合，随后添加一定量的hfe-7300以使溶液浓度达到表24所述的一定重量％。将所得制备的溶液以80个循环/分钟的速度放置在摇动器或辊中过夜或更长时间。所得溶液是均匀的。将氨基硅烷btmspa或其他固化剂以表24中所述的比率添加到新鲜制备的含氟聚合物-无机填料-hfe-7300溶液中。另外，式中的百分比(例如，5％、2％)是基于pfe-3的固体含量的质量分数。例如，pfe-3 5％btmspa意指：pfe-3/apes＝95:5的固体含量。通常将上述制备的溶液以2500rpm在涡旋下搅拌1分钟-2分钟。将所有上述制备的溶液用24号迈耶棒涂覆在3m剥离衬垫上，或简单地将溶液倾倒在衬垫上以获得更厚的涂层样品，并且通常将所得涂层在室温下干燥过夜或在120℃-165℃下固化20分钟-105分钟。将固化的膜从衬垫剥离，并且可用于表24中所示的对铜的粘附性、dk/df测量和cte测量。
[0417]
将全氟聚合物溶液涂覆在剥离衬垫上，并在室温下干燥过夜，或者在120℃-165℃下固化30分钟-105分钟。将平均厚度为15微米-40微米的所得膜从衬垫剥离，并且随后在夹置结构中针对cu箔进行层压，以用于在表中指示的温度下并且在1吨-2吨压力下粘结通常30分钟。
[0418]
表24：通过涂覆获得的可cu粘结的全氟化聚合物膜
[0419]
[0420]
[0421]
[0422][0423]
用无机填料进行全氟聚合物涂料溶液制备的一般程序：
[0424]
含有共凝结的全氟聚合物和一种或多种无机填料(例如，二氧化硅纳米颗粒、石英纤维和氮化硼)的溶液被称为含氟聚合物树脂并且溶解/分散在hfe-7300中。以下列逐步程序制备溶液：将干燥的无机和含氟聚合物树脂在容器中混合，并添加hfe-7300。然后密封容器并将其放置在辊上以轻轻搅拌过夜或更长时间，直到确定溶液完全混合并准备用于涂覆。随后将溶液转移到剪切混合容器中，并且以2500rpm-3500rpm混合3分钟-4分钟。向充分混合的溶液中添加btmspa(溶液中树脂的质量为5％)。在添加btmspa之后，涡旋溶液以彻底混合，并且然后放置在摇动器上30分钟-60分钟。然后使用24号迈耶棒和带引导件将溶液涂布在剥离衬垫上以控制膜厚度。将膜在室温下风干，随后从剥离衬垫中去除，并在165℃下热固化1小时。然后固化的样品准备用于测试。
[0425]
表25：全氟化聚合物复合涂层*
[0426][0427][0428]
*平均膜厚度为100微米。
[0429]
表26：全氟化聚合物复合涂层*
[0430][0431]
*平均膜厚度为100微米-130微米。