二次电池用的正极活性物质和二次电池的制作方法

1.本公开涉及二次电池用的正极活性物质、和使用了该正极活性物质的二次电池。


背景技术：

2.以往，作为锂离子电池等的二次电池用的正极活性物质，锂过渡金属复合氧化物被广泛使用。例如，专利文献1中公开了一种锂过渡金属复合氧化物，其具有由o2结构限定的晶体结构，在过渡金属层中含有li。另外，在由o3结构限定的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物中，还已知在过渡金属层中含有li的复合氧化物。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2012-204281号公报


技术实现要素：

6.与o3结构的锂过渡金属复合氧化物相比，具有o2结构的锂过渡金属复合氧化物可以抑制二次电池的充放电循环中的电压降低，但存在二次电池的容量、充放电循环中的容量维持率低等问题。
7.作为本公开的一个方式的二次电池用的正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，前述锂过渡金属复合氧化物用通式li
α
[li
x
mnycozme
(1-x-y-z)
]o2(式中，me为选自ni、fe、ti、bi、nb中的至少1种，0.5＜α＜1、0.05＜x＜0.25、0.4＜y＜0.7、0＜z＜0.25)表示，且具有o2结构的晶体结构，前述锂过渡金属复合氧化物的粒度分布具有小粒径侧的第1峰和大粒径侧的第2峰。
[0008]
作为本公开的一个方式的二次电池具备：包含上述正极活性物质的正极；负极；和电解质。
[0009]
通过作为本公开的一个方式的二次电池用的正极活性物质，可以改善二次电池的容量，另外，可以抑制充放电循环中的容量维持率的降低。
附图说明
[0010]
图1是作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。
具体实施方式
[0011]
作为本公开的一个方式的二次电池用的正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，前述锂过渡金属复合氧化物用通式li
α
[li
x
mnycozme
(1-x-y-z)
]o2(式中，me为选自ni、fe、ti、bi、nb中的至少1种，0.5＜α＜1、0.05＜x＜0.25、0.4＜y＜0.7、0＜z＜0.25)表示，且具有o2结构的晶体结构，前述锂过渡金属复合氧化物的粒度分布具有小粒径侧的第1峰和大粒径侧的第2峰。而且，通过作为本公开的一个方式的二次电池用的正极活性物质，可以改善二次电池的容量，另外，可以抑制充放电循环中的容量维持率的降低。未充分阐明发挥该
效果的机制，但考虑以下机制。本公开的锂过渡金属复合氧化物包含粒度分布中的小粒径侧的第1峰所对应的第1颗粒组、大粒径侧的第2峰所对应的第2颗粒组，推测：通过这种小粒径的第1颗粒组与大粒径的第2颗粒组的混合体，正极活性物质的填充密度改善，而且通过小粒径的第1颗粒组的存在，与电解液的接触面积增大，因此二次电池的容量改善。另外，用上述通式表示、且具有o2结构的锂过渡金属复合氧化物的晶体结构的稳定性高。因此，重复充放电时，反应面积宽的小粒径的第1颗粒组中，晶体结构崩解也可以被抑制，因此认为充放电循环中的容量维持率的降低被抑制。
[0012]
以下，对作为本公开的一个方式的二次电池的一例进行说明。
[0013]
图1是作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。图1所示的二次电池10具备：正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、电解质、分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19、和用于收纳上述构件的电池外壳15。电池外壳15由有底圆筒形状的外壳主体16、和封堵外壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以应用正极和负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池外壳15，可以示例圆筒形、方型、硬币形、纽扣形等金属制外壳、层压树脂片而形成的树脂制外壳(所谓层压型)等。
[0014]
电解质可以为水系电解质，优选包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐的非水电解质。非水溶剂例如使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。电解质盐例如使用lipf6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
[0015]
外壳主体16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体16与封口体17之间设有垫片28，用来确保电池内部的密闭性。外壳主体16例如具有侧面部的一部分向内侧突出的、用于支撑封口体17的突出部22。突出部22优选沿外壳主体16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。
[0016]
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。在内部短路等所导致的放热下二次电池10的内压上升时，例如下阀体24以将上阀体26向盖27侧推入的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26发生断裂，从盖27的开口部排出气体。
[0017]
图1所示的二次电池10中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向外壳主体16的底部侧延伸。正极引线20用焊接等连接于封口体17的底板即局部开口的金属板23的下表面，与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21用焊接等连接于外壳主体16的底部内表面，外壳主体16成为负极端子。
[0018]
以下，对正极11、负极12、分隔件13进行详述。
[0019]
[正极]
[0020]
正极11具有：正极芯体、和设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极
复合材料层包含正极活性物质、粘结材料和导电材料，优选设置于除正极引线20连接的部分之外的正极芯体的两面。正极11例如可以如下制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后压缩，在正极芯体的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。
[0021]
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等。
[0022]
正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物用通式li
α
[li
x
mnycozme
(1-x-y-z)
]o2(式中，me为选自ni、fe、ti、bi、nb中的至少1种，0.5＜α＜1、0.05＜x＜0.25、0.4＜y＜0.7、0＜z＜0.25)表示。
[0023]
本实施方式中，以正极活性物质仅包含上述锂过渡金属复合氧化物(以下，记作“复合氧化物a”)的情况进行说明，但正极活性物质在不有损本公开的目的的范围内可以包含除复合氧化物a以外的化合物。
[0024]
复合氧化物a具有o2结构的晶体结构。从晶体结构的稳定性等方面出发，o2结构优选为复合氧化物a的晶体结构的50体积％以上、更优选为90体积％以上。此处，o2结构是指锂存在于氧八面体的中心、氧与过渡金属的重叠方式在每单元晶格中存在有2种的层状的晶体结构，属于空间群p63mc。这种层状的晶体结构具有锂层、过渡金属层和氧层。复合氧化物a的上述通式中，锂层包含li
α
，过渡金属层包含li
x
mnycozme
(1-x-y-z)
，氧层包含o2。
[0025]
复合氧化物a也可以包含在合成复合氧化物a时作为副产物合成的t2结构、o6结构的复合氧化物。此处，t2结构是指锂存在于氧四面体的中心、氧与过渡金属的重叠方式在每单元晶格中存在有2种的层状的晶体结构，属于空间群cmca。o6结构是指锂存在于氧八面体的中心、氧与过渡金属的重叠方式在每单元晶格中存在有6种的层状的晶体结构，属于空间群r-3m。
[0026]
复合氧化物a中，出于晶体结构的稳定性等，过渡金属层中含有的li相对于过渡金属层中含有的金属元素的总摩尔数，只要大于5摩尔％且小于25摩尔％即可，优选大于10摩尔％且小于20摩尔％。另外，mn的含量相对于过渡金属层中含有的金属元素的总摩尔数，只要大于40摩尔％且低于75摩尔％即可，优选大于50摩尔％且小于65摩尔％。co的含量相对于过渡金属层中含有的金属元素的总摩尔数，只要大于0摩尔％且小于25摩尔％即可，优选大于5摩尔％且小于20摩尔％。
[0027]
作为复合氧化物a中含有的除li、mn、co以外的金属元素me，优选选自ni、fe、ti、bi、nb中的至少1种。其中，优选ni、fe。me的含量相对于过渡金属层中含有的金属元素的总摩尔数，优选大于3摩尔％且小于20摩尔％。需要说明的是，在不有损本公开的目的的范围内，复合氧化物a中，也可以包含除上述以外的金属元素。
[0028]
构成复合氧化物a的各金属成分量利用电感耦合等离子体(icp)发射分光光度分析而测定。
[0029]
复合氧化物a的粒度分布具有小粒径侧的第1峰和大粒径侧的第2峰。本说明书中的复合氧化物a的粒度分布是指基于体积基准的累积粒度分布，可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如、microtracbel corp.制、mt3300exii)，以水为分散介质测定。需要
说明的是，粒度分布的峰可以存在有3个以上，但此处着眼于小粒径侧的第1峰和大粒径侧的第2峰，以下进行说明。
[0030]
复合氧化物a具有对应于小粒径侧的第1峰的第1颗粒组、和对应于大粒径侧的第2峰的第2颗粒组。第1颗粒组与第2颗粒组通过将表示复合氧化物a的粒度分布的波形由第1峰与第2峰之间的频率成为最小的粒径分割来分类。而且，优选复合氧化物a中所含的第1颗粒组的存在比率小于复合氧化物a中所含的第2颗粒组的存在比率。通过复合氧化物a中所含的第1颗粒组的存在比率小于复合氧化物a中所含的第2颗粒组的存在比率，从而可以进一步提高正极活性物质的填充密度，二次电池的容量有时进一步改善。
[0031]
复合氧化物a中所含的第1颗粒组的存在比率例如优选为5％以上且30％以下、更优选为10％以上且20％以下。复合氧化物a中所含的第2颗粒组的存在比率例如优选为70％以上且95％以下、更优选为80％以上且90％以下。存在比率是由基于第1峰或第2峰的体积基准的相对颗粒量求出的值。
[0032]
第1颗粒组的平均粒径(da)优选为30nm以上且5μm以下、更优选为40nm以上且1μm以下。另外，第2颗粒组的平均粒径(db)优选为1μm以上且15μm以下、更优选为2μm以上且10μm以下。而且，第1颗粒组的平均粒径(da)相对于第2颗粒组的平均粒径(db)之比(db/da)优选为1/2以下。第1颗粒组的平均粒径(da)、第2颗粒组的平均粒径(db)和db/da通过满足上述范围，充放电循环所导致的晶体结构崩解被抑制，或正极活性物质的填充密度改善，与不满足上述范围的情况相比，二次电池的容量改善，或者充放电循环中的容量维持率的降低被抑制。第1颗粒组的平均粒径是第1峰的粒径范围的中央值，第2颗粒组的平均粒径是第2峰的粒径范围的中央值。
[0033]
第1颗粒组和第2颗粒组只要为上述通式的范围内即可，可以为相同的组成也可以为不同的组成。
[0034]
复合氧化物a例如通过如下工序而制造：(1)制造作为前体的含mn、co、li和na的复合氧化物的第1工序；(2)在含有锂的熔融盐中、含有锂化合物的溶剂中对前体实施离子交换处理的第2工序。
[0035]
(第1工序)
[0036]
作为前体的含mn、co、li和na的复合氧化物可以如下制造：将钠化合物、锰化合物、钴化合物、锂化合物等原料以成为规定的摩尔比的方式进行添加/混合，将得到的混合物焙烧，从而可以制造。混合物的焙烧温度优选750℃以上且850℃以下的范围。另外，焙烧气氛优选在氧气气氛或大气中。通过使焙烧温度和焙烧气氛为上述条件，容易得到示出具有小粒径侧的第1峰和大粒径侧的第2峰的粒度分布的复合氧化物a。
[0037]
钠化合物没有特别限定，例如可以举出na2o、na2o2等氧化物、na2co3、nano3等盐类、naoh等氢氧化物等。锰化合物没有特别限定，例如可以举出mn3o4，mn2o3、mno2等氧化物、mnso4、mnco3、mncl2等盐类、mn(oh)2等氢氧化物等。钴化合物没有特别限定，例如可以举出coo、co2o3等氧化物、coso4、cocl2等盐类、co(oh)2等氢氧化物等。锂化合物没有特别限定，可以举出li2co3、lioh、licl等。另外，作为前体的原料，也可以利用锰、镍、钴等的复合氢氧化物、碳酸盐等。
[0038]
(第2工序)
[0039]
在含有锂的熔融盐中、含有锂化合物的溶剂中对第1工序中得到的前体实施离子
交换处理，由此可以得到复合氧化物a。含有锂的熔融盐例如可以使用硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等在低温下熔融的盐类。作为锂化合物，例如可以使用锂的碳酸盐、锂的乙酸盐、锂的硝酸盐、锂的卤化物等，作为有机溶剂，例如可以举出己醇等高级醇、二乙二醇单乙基醚等醚、或沸点为140℃以上的有机溶剂等。离子交换处理的处理温度例如优选为0℃以上且300℃以下。离子交换处理的时间例如优选为1小时以上且48小时以下。
[0040]
[负极]
[0041]
负极12具有：负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，例如优选设置于除负极引线21连接的部分之外的负极芯体的两面。负极12例如可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后压缩，在负极芯体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
[0042]
负极活性物质例如只要为能可逆地吸储、释放锂离子的物质就没有特别限定，优选包含碳系活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微珠(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质也可以包含si和含si化合物中的至少一者所构成的si系活性物质。
[0043]
粘结材料中，与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。另外，负极复合材料层优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，适合并用sbr与cmc或其盐、paa或其盐。
[0044]
[分隔件]
[0045]
分隔件13例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构、层叠结构均可。也可以在分隔件的表面形成有耐热层等。
[0046]
＜实施例＞
[0047]
以下，通过实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开并不限定于这些实施例。
[0048]
＜实施例1＞
[0049]
[正极活性物质的合成]
[0050]
将niso4、coso4和mnso4以成为13.5：13.5：73的化学计量比的方式在水溶液中混合并共沉淀，从而得到(ni，co，mn)(oh)2。接着，将(ni，co，mn)(oh)2、na2co3和lioh
·
h2o以(ni co mn)：na：li成为87：83：13的化学计量比的方式进行混合，在大气中、将该混合物以800℃保持10小时，合成前体。
[0051]
使用电感耦合等离子体(icp)发射分光光度分析装置(thermo fisher scientific公司制、商品名“icap6300”)，对得到的前体的组成进行分析。其结果为na：li：mn：co：ni＝0.756：0.133：0.633：0.117：0.117。
[0052]
接着，对于上述前体5g加入10倍当量(25g)的以88：12的摩尔比混合有硝酸锂与氯化锂的熔融盐。之后，将该混合物以280℃保持2小时，将前体中的na离子交换为li，向其中加入碘化锂，制作锂过渡金属复合氧化物。
[0053]
使用电感耦合等离子体(icp)发射分光光度分析装置(thermo fisher scientific公司制、商品名“icap6300”)，对得到的复合氧化物的组成进行分析。其结果为li：mn：co：ni＝1.13：0.724：0.137：0.139。将其作为正极活性物质。
[0054]
[正极的制作]
[0055]
将上述正极活性物质、乙炔黑与聚偏二氟乙烯(pvdf)以92：5：3的质量比进行混合，使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的表面，将涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，制作在正极芯体上形成有正极复合材料层的正极。
[0056]
[非水电解液的制备]
[0057]
使lipf6以1mol/l的浓度溶解于以1：3的质量比混合有氟代碳酸亚乙酯(fec)与3,3,3-三氟丙酸甲酯(fmp)的混合溶剂中，制备非水电解液。
[0058]
[试验电池单元的制作]
[0059]
在上述正极和li金属制的对电极上分别安装引线，隔着聚烯烃制的分隔件使正极与对电极对置配置，从而制作电极体。将该电极体和上述非水电解液封入至由铝层压薄膜构成的外装体内，制作试验电池单元。
[0060]
＜实施例2＞
[0061]
前体的合成中，设为在氧气气氛中、以800℃保持10小时的焙烧条件，除此之外，与实施例1同样地制造正极活性物质，另外，使用该正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
[0062]
＜比较例＞
[0063]
前体的合成中，设为在大气中、以900℃保持10小时的焙烧条件，除此之外，与实施例1同样地制造正极活性物质，另外，使用该正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
[0064]
[正极活性物质的评价]
[0065]
对于实施例1、2和比较例的正极活性物质，实施xrd测定，实施晶体结构的鉴定。实施例1、2和比较例的正极活性物质的结构以归属于空间群p63mc的o2结构为主。
[0066]
使用激光衍射式的粒度分布测定装置(microtracbel corp.制、mt3300exii)，测定实施例1、2和比较例的正极活性物质的粒度分布。实施例1、2的正极活性物质的粒度分布具有小粒径侧的第1峰和大粒径侧的第2峰。解析关于实施例1的正极活性物质得到的粒度分布，结果正极活性物质中所含的、对应于小粒径侧的第1峰的第1颗粒组的存在比率为10％，对应于大粒径侧的第2峰的第2颗粒组的存在比率为90％。另外，对应于小粒径侧的第1峰的第1颗粒组的平均粒径为40nm，对应于大粒径侧的第2峰的第2颗粒组的平均粒径为3μm。
[0067]
另一方面，比较例的正极活性物质的粒度分布仅具有1个峰。需要说明的是，比较例的正极活性物质的平均粒径为3μm。
[0068]
[电池容量和充放电循环中的容量维持率的评价]
[0069]
对于各实施例和比较例的试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.05c的恒定电流进行充电直至电池的闭路电压达到4.7v(li对电极基准)，之后，以4.7v的恒定电压进行充电直至电流值变得小于0.02c后，以0.05c的恒定电流进行放电直至电池的闭路电压达到
2.0v(li对电极基准)。进行该充放电10个循环。然后，将第1个循环的放电容量作为电池容量，将其结果归纳于表1。另外，由下述式求出充放电循环中的容量维持率，将其结果归纳于表1。
[0070]
容量维持率(％)＝第10个循环的放电容量
÷
第1个循环的放电容量
×
100
[0071]
[表1]
[0072][0073]
如表1所示，实施例1、2与比较例相比，为高容量，充放电循环中的容量维持率的降
低被抑制。即，通过使用实施例的正极活性物质，可以提供高容量、且示出良好的循环特性的二次电池。
[0074]
附图标记说明
[0075]
10 二次电池
[0076]
11 正极
[0077]
12 负极
[0078]
13 分隔件
[0079]
14 电极体
[0080]
15 电池外壳
[0081]
16 外壳主体
[0082]
17 封口体
[0083]
18 绝缘板
[0084]
18、19 绝缘板
[0085]
20 正极引线
[0086]
21 负极引线
[0087]
22 突出部
[0088]
23 局部开口的金属板
[0089]
24 下阀体
[0090]
25 绝缘构件
[0091]
26 上阀体
[0092]
27 盖
[0093]
28 垫片