钠离子二次电池用部件和钠离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及钠离子二次电池用部件和钠离子二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池确立了对于便携式设备和电动汽车等不可缺少的、作为高容量且重量轻的电源的地位。但是，在现有的锂离子二次电池中，作为电解质主要使用可燃性的有机类电解液，因此，存在着火等危险性。作为解决该问题的方法，进行了使用固体电解质代替有机类电解液的锂离子二次电池的开发(例如参照专利文献1)。此外，锂有可能存在世界性的原材料的价格飙升等问题，因此，作为其替代，近年来进行了钠离子二次电池的研究(例如参照专利文献2)。专利文献2中公开了使用金属钠层作为负极层的实施方式。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开平5-205741号公报
6.专利文献2：日本特开2010-15782号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术问题
8.但是，在作为电动汽车用的电源等的二次电池中，为了增加车辆的续航距离，要求高能量密度。此时，像专利文献2那样负极使用金属钠的钠离子二次电池，与负极使用其它金属的情况相比，工作电压较高，作为结果，能量密度容易变高。但是，在负极使用金属钠的情况下，存在充放电循环特性容易劣化的问题。特别是在使用β
”‑
氧化铝作为固体电解质的情况下，该趋势显著。
9.本发明的目的在于，提供充放电循环特性优异的、钠离子二次电池用部件和钠离子二次电池。
10.用于解决技术问题的手段
11.本发明的钠离子二次电池用部件的特征在于，包括：具有钠离子传导性的固体电解质层；配置在所述固体电解质层的一侧主面上的、由金属钠构成的金属钠层；和设置在所述固体电解质层与所述金属钠层之间的、由与所述金属钠不同的金属构成的金属层。
12.在本发明中，优选所述金属层是蒸镀膜或溅射膜。
13.在本发明中，优选所述金属层含有选自sn、ti、bi、au、al、cu、sb和pb中的至少1种金属。
14.在本发明中，优选所述金属层中含有的金属的至少一部分是能够吸留和释放钠离子的金属。
15.在本发明中，优选在所述金属钠层与所述金属层的界面，所述金属层中含有的所述金属的至少一部分与所述金属钠层中含有的所述金属钠形成了合金。
16.本发明的钠离子二次电池的特征在于，包括上述的钠离子二次电池用部件。
17.在本发明中，优选所述固体电解质层具有彼此相反的第一主面和第二主面，所述钠离子二次电池包括：设置在所述固体电解质层的所述第一主面上的正极层；和设置在所述固体电解质层的所述第二主面上的负极层，所述负极层包括所述金属钠层和所述金属层。
18.发明效果
19.采用本发明，能够提供充放电循环特性优异的、钠离子二次电池用部件和钠离子二次电池。
附图说明
20.图1是表示本发明的一个实施方式的钠离子二次电池的示意性截面图。
21.图2是表示在实施例和比较例中制作的测试电池的循环次数与平均放电电压的关系的图。
22.图3是表示在实施例和比较例中制作的测试电池的循环次数与放电容量维持率的关系的图。
23.图4是表示在实施例1中制作的测试电池的第1次循环和第50次循环的充放电曲线的图。
24.图5是表示在实施例2中制作的测试电池的第1次循环和第50次循环的充放电曲线的图。
25.图6是表示在实施例3中制作的测试电池的第1次循环和第50次循环的充放电曲线的图。
26.图7是表示在比较例1中制作的测试电池的第1次循环和第50次循环的充放电曲线的图。
27.图8是表示比较例的钠离子二次电池的示意性截面图。
具体实施方式
28.下面，对优选的实施方式进行说明。但是，下面的实施方式仅是例示，本发明并不限于下面的实施方式。另外，在附图中，实质上具有相同功能的部件有时用相同的附图标记来表示。
29.图1是表示本发明的一个实施方式的钠离子二次电池(全固体钠离子二次电池)的示意性截面图。如图1所示，钠离子二次电池1包括具有钠离子传导性的固体电解质层2。固体电解质层2具有彼此相反的第一主面2a和第二主面2b。在固体电解质层2的第一主面2a上设置有正极层3。另外，在固体电解质层2的第二主面2b上设置有负极层4。负极层4具有金属层5和金属钠层6。金属钠层6设置在金属层5上。即，金属层5设置在固体电解质层2与金属钠层6之间。金属钠层6由金属钠构成。另外，金属层5由与金属钠不同的金属构成。由固体电解质层2和负极层4的层叠体(即，固体电解质层2、金属层5和金属钠层6的层叠体)构成了钠离子二次电池用部件8。
30.在本实施方式的钠离子二次电池1中，在固体电解质层2与金属钠层6之间设置有金属层5。因此，能够提高钠离子二次电池1的充放电循环特性。关于这一点，可以参照图8所示的比较例如下面那样进行说明。
31.以往，如图8所示的那样，在固体电解质层102的第二主面102b上直接设置有作为负极层104的金属钠层的钠离子二次电池101中，存在充放电循环特性容易劣化的问题。
32.本发明的发明人对其原因进行了潜心研究，结果发现：因为金属钠对固体电解质层102的润湿性差，所以，负极层104与固体电解质层102的密合性差，负极层104与固体电解质层102的界面107处的面内电阻会因反复的充放电而产生偏差，其结果，会产生循环特性劣化的问题。此外，关于负极层104与固体电解质层102的界面107处的面内电阻产生偏差的原因，可认为如下。
33.在对如图8所示的钠离子二次电池101进行充放电的情况下，反复进行：负极层104中包含的钠离子向正极层103侧迁移的放电；和相反地，钠离子从正极层103侧向负极层104侧迁移的充放电。但是，因为负极层104中包含的金属钠对固体电解质层102的润湿性差，所以在界面107会产生固体电解质层102与负极层104的接触不充分的部分。可认为，在固体电解质层102与负极层104的接触不充分的部分，来自正极层103的钠离子无法迁移至负极层104而残留在固体电解质层102的第二主面102b部分，成为钠枝晶那样的针状晶体而析出。可认为，该钠枝晶那样的针状晶体成为负极层104与固体电解质层102的界面107的高电阻部位，因此，界面107的面内电阻产生偏差。这样，可认为在比较例的钠离子二次电池101中，由于反复的充放电，负极层104与固体电解质层102的界面107的面内电阻产生偏差，其结果是，循环特性劣化。
34.而在本实施方式的钠离子二次电池1中，在固体电解质层2与金属钠层6之间设置有金属层5，负极层4与固体电解质层2的密合性提高。因此，能够使负极层4与固体电解质层2的界面7的面内电阻均匀，电子的分布不易产生偏置(偏向一方)。因此，即使在反复进行充放电的情况下，也容易在界面7均匀地产生钠离子的迁移，其结果是，能够抑制循环特性的劣化。
35.下面，对构成钠离子二次电池1的各层的详细情况进行说明。
36.(固体电解质层)
37.固体电解质层2由具有钠离子传导性的固体电解质构成。固体电解质层2可以通过将原料粉末混合，将混合后的原料粉末成形之后进行烧制来制造。例如，可以通过将原料粉末浆料化制作出生片之后，对生片进行烧制来制造。另外，也可以通过溶胶-凝胶法来制造。
38.作为固体电解质粉末，例如可以列举钠离子传导性优异的β氧化铝或nasicon晶体。其中，优选使用β氧化铝作为固体电解质粉末。在该情况下，能够更加有效地抑制循环特性的劣化。
39.β氧化铝存在β-氧化铝(理论组成式：na2o
·
11al2o3)和β
”‑
氧化铝(理论组成式：na2o
·
5.3al2o3)这2种晶型。β
”‑
氧化铝是亚稳态物质，因此，通常添加li2o或mgo作为稳定剂之后使用。与β-氧化铝相比，β
”‑
氧化铝的钠离子传导性更高，因此，优选单独使用β
”‑
氧化铝或者使用β
”‑
氧化铝与β-氧化铝的混合物，更优选使用li2o稳定β
”‑
氧化铝(na
1.7
li
0.3
al
10.7o17
)或mgo稳定β
”‑
氧化铝((al
10.32
mg
0.68o16
)(na
1.68
o))。
40.作为nasicon晶体，可以列举na3zr2si2po
12
、na
3.2
zr
1.3
si
2.2
p
0.7o10.5
、na3zr
1.6
ti
0.4
si2po
12
、na3hf2si2po
12
、na
3.4
zr
0.9
hf
1.4
al
0.6
si
1.2
p
1.8o12
、na3zr
1.7
nb
0.24
si2po
12
、na
3.6
ti
0.2y0.7
si
2.8
o9、na3zr
1.88y0.12
si2po
12
、na
3.12
zr
1.88y0.12
si2po
12
、na
3.6
zr
0.13
yb
1.67
si
0.11
p
2.9o12
等，特别是na
3.12
zr
1.88y0.12
si2po
12
钠离子传导性优异，因此优选。
41.固体电解质层2的厚度优选在5μm～1500μm的范围，更优选在20μm～200μm的范围。当固体电解质层2的厚度过薄时，机械强度下降，容易破损，因此，容易发生内部短路。当固体电解质层2的厚度过厚时，与充放电相伴的钠离子传导距离变长，因此，内部电阻变高，放电容量和工作电压容易下降。另外，钠离子二次电池1的每单位体积的能量密度也有时会下降。
42.(正极层)
43.正极层3只要包含能够吸留和释放钠离子的正极活性物质，能够作为正极层发挥作用，就没有特别限定。
44.作为可用作正极活性物质的活性物质晶体，可以列举包含na、m(m是选自cr、fe、mn、co、v和ni中的至少1种过渡金属元素)、p和o的钠过渡金属磷酸盐晶体。作为具体例子，可以列举na2fep2o7、nafepo4、na
3v2
(po4)3、na2nip2o7、na
3.64
ni
2.18
(p2o7)2、na4ni3(po4)2(p2o7)、na2cop2o7、na
3.64
co
2.18
(p2o7)2等。该钠过渡金属磷酸盐晶体，具有高容量且化学稳定性优异，因此优选。其中，属于空间群p1或p-1的三斜晶系晶体，特别是用通式na
xmy
p2oz(1.2≤x≤2.8，0.95≤y≤1.6，6.5≤z≤8)表示的晶体，循环特性优异，因此优选。除此以外，作为可用作正极活性物质的活性物质晶体，可以列举nacro2、na
0.7
mno2、nafe
0.2
mn
0.4
ni
0.4
o2等层状钠过渡金属氧化物晶体。此外，正极层3中包含的正极活性物质晶体可以是仅析出1种晶体而得到的单相，也可以是析出多种晶体而得到的混相。
45.正极层3可以通过在固体电解质层2的第一主面2a上涂敷含有正极活性物质前体粉末的浆料之后进行干燥，并进行烧制而得到。通过对正极活性物质前体粉末进行烧制，活性物质晶体析出，该活性物质晶体能够作为正极活性物质起作用。浆料中也可以含有固体电解质粉末或导电助剂。另外，浆料中还可以根据需要含有粘合剂、增塑剂或溶剂等。
46.作为固体电解质粉末，可以使用与构成上述的固体电解质层2的固体电解质粉末相同的固体电解质粉末。
47.作为导电助剂，例如可以使用导电碳。作为导电碳，例如可以列举乙炔黑或炭黑等。
48.(负极层)
49.负极层4具有金属层5和金属钠层6。
50.通过在固体电解质层2与金属钠层6之间设置金属层5，能够提高负极层4与固体电解质层2的密合性，能够抑制钠离子二次电池1的循环特性的劣化。而且，还能够使钠离子传导路径增加，还能够提高速率特性。
51.作为构成金属层5的金属，没有特别限定，例如可以使用sn、ti、bi、au、al、cu、sb、pb等。构成金属层5的这些金属，可以单独使用也可以多种并用。另外，金属层5也可以由这些金属的化合物构成。
52.其中，作为构成金属层5的金属的至少一部分，可以适当使用上述的金属中的能够吸留和释放钠离子的金属。作为这样的金属，例如可以列举sn、bi、au。特别优选使用吸留和释放电位低的au。当使用这样的金属时，会伴随着充放电而与金属钠形成合金，因此，能够得到金属层5与金属钠层6的密合性进一步提高、负极层4中的钠离子的传导变得更加均匀的效果，因此优选。在使用au作为金属层5的情况下，伴随着充放电会产生下述那样的反应，进行与金属钠的合金化。
53.初次充电反应：au na
→
na2au
54.初次放电反应：na2au
→
naau255.第2次循环以后：
56.金属层5形成在固体电解质层2的第二主面2b上。作为金属层5的形成方法，例如可以列举蒸镀或溅射等物理气相法、或者热cvd、mocvd、等离子体cvd等化学气相法。作为金属层5的其它形成方法，可以列举利用镀敷、溶胶-凝胶法、旋涂进行的液相成膜法。其中，优选金属层5为蒸镀膜或溅射膜。在该情况下，能够进一步提高负极层4(金属层5)与固体电解质层2的密合性，能够进一步抑制循环特性的劣化。
57.金属层5的厚度优选为5nm以上，更优选为10nm以上，优选为800nm以下，更优选为500nm以下。在金属层5的厚度为上述下限值以上的情况下，能够进一步提高与固体电解质层2的密合性，能够进一步抑制循环特性的劣化。另外，在金属层5的厚度为上述上限值以下的情况下，能够进一步抑制与充放电相伴的体积膨胀。
58.作为金属钠层6，例如可以使用金属钠箔等。金属钠箔可以通过对金属钠进行轧制成形而得到。另外，金属钠层6可以通过将金属钠箔通过压制等压接在金属层5上而形成。此时，作为压制温度，例如可以为80℃以上100℃以下。另外，作为压制压力，例如可以为5mpa以上100mpa以下。
59.金属钠层6也可以是通过充电形成。具体而言，可以是在固体电解质层2的表面仅形成金属层5，伴随着充电，在金属层5的表面使金属钠均匀地析出，从而形成金属钠层6。
60.金属钠层6的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，优选为1000μm以下，更优选为800μm以下。在金属钠层6的厚度为上述下限值以上的情况下，能够进一步提高操作性。另外，在金属钠层6的厚度为上述上限值以下的情况下，能够进一步可靠地抑制下述不良情况：在将金属钠层6压接在金属层5上时，金属钠层6的端部伸出到层叠体外部，向正极层3折回而发生短路。
61.在本发明中，金属层5中含有的金属的至少一部分可以与金属钠层6中含有的金属钠形成了合金。另外，可以在金属层5与金属钠层6的界面设置有扩散层。扩散层可以为金属层5中含有的金属与金属钠层6中含有的金属钠的合金层。在形成有包含这样的合金的扩散层的情况下，能够进一步提高钠离子二次电池1的速率特性等电池特性。
62.在负极层4中，可以在不损害本发明的效果的范围内，含有固体电解质粉末、导电助剂等。固体电解质粉末和导电助剂可以使用与上述的正极层3中包含的固体电解质粉末和导电助剂相同的固体电解质粉末和导电助剂。
63.(集电体层)
64.在正极层3和负极层4上，可以分别设置有集电体层。更具体而言，可以在正极层3和负极层4的与固体电解质层2相反侧的外侧的主面上，分别设置有集电体层。
65.作为集电体层的材料，没有特别限定，可以使用铝、钛、银、铜、不锈钢或它们的合金等金属材料。上述金属材料可以单独使用，也可以多种并用。此外，它们的合金是指包含至少1种上述金属的合金。
66.作为集电体层的形成方法，没有特别限定，例如可以列举蒸镀或溅射等物理气相法、或者热cvd、mocvd、等离子体cvd等化学气相法。作为集电体层的其它形成方法，可以列举利用镀敷、溶胶-凝胶法、旋涂进行的液相成膜法。尤其是集电体层通过溅射法形成在正
极层3或负极层4上时，密合性优异，因此优选。
67.下面，基于具体的实施例，对本发明进行更详细的说明。本发明完全不受下面的实施例限定，可以在不改变其主旨的范围内适当变更来实施。
68.(实施例1～4和比较例1)
69.(a)正极层-固体电解质层部件的制作
70.利用熔融法制作出作为正极层中的正极活性物质前体的2na2o-fe2o
3-2p2o5玻璃。将所得到的2na2o-fe2o
3-2p2o5玻璃利用球磨机进行粗粉碎后，利用行星式球磨机进行湿式粉碎，从而制作出玻璃粉末。
71.另外，将β
”‑
氧化铝(ionotec公司制造)利用球磨机进行粗粉碎后，进行空气分级，从而制作出固体电解质粉末。
72.作为正极层中的导电助剂，直接使用乙炔黑(timcal(特密高)公司制造，“superc65”)。将作为正极活性物质前体的玻璃粉末、固体电解质粉末和导电助剂按重量比72:25:3混合，得到混合物。接着，在所得到的混合物中，相对于上述混合物100重量份添加10重量份的作为粘合剂的聚碳酸亚丙酯，进一步加入作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮，从而制成膏。
73.另一方面，作为固体电解质层直接使用β
”‑
氧化铝板(ionotec公司制造)。
74.在固体电解质层上涂敷上述膏，并使其干燥。其中，上述膏以使得正极活性物质的载持量成为4.5mg/cm2的方式涂敷。接着，通过在n2/h2＝96/4v/v％的混合气体中，在500℃烧制30分钟，制作出正极层-固体电解质层部件。
75.接着，在正极层-固体电解质层部件中的正极层的表面上，使用溅射装置形成由al构成的集电体层。集电体层的厚度为500nm。
76.(b)负极层的制作
77.在实施例1～4中，正极层-固体电解质层部件中的固体电解质层的与正极层相反侧的主面上，使用溅射装置(sanyu electron co.,ltd.制造，产品编号“sc-701at”)制作出金属层。其中，在实施例1和4中，作为金属层，制作出厚度为77nm的au膜。在实施例2中，作为金属层，制作出厚度为48nm的sn膜。在实施例3中，作为金属层，制作出厚度为54nm的bi膜。此外，在比较例1中，没有形成金属层。
78.另外，通过对金属钠进行轧制成形，得到金属钠箔。接着，在实施例1～3中将金属钠箔粘贴在上述的金属层的表面上，在比较例1中将金属钠箔粘贴在上述的固体电解质层的表面上，并在90℃通过压制进行压接(压制压力：20mpa)。由此，在金属层上形成厚度296μm的金属钠层，制作出负极层。在实施例4中，在金属层的表面上没有粘贴金属钠箔的状态下，将后述的充放电测试中的充电仅进行1个循环，使金属钠均匀地析出在金属层表面上。由此，在金属层表面上形成厚度3μm的金属钠层，制作出负极层。通过上述工序，制作出全固体钠离子二次电池。
79.(c)测试电池的制作
80.将通过上述工序得到的全固体钠离子二次电池载置在纽扣电池的下盖上之后，盖上上盖，制作出cr2032型测试电池。此外，(b)工序中的金属钠层的形成和(c)工序，在露点为-70℃以下的氩气气氛下进行。
81.(d)充放电测试
82.对制作出的cr2032型测试电池，在30℃进行从开路电压至4.5v的cc(恒流)充电。接着，进行从4.5v至2v的cc放电，求出平均放电电压和放电容量。其中，以充放电率(c rate)为0.2c进行评价。
83.图2表示实施例和比较例中制作的测试电池的循环次数与平均放电电压的关系。图3表示实施例和比较例中制作的测试电池的循环次数与放电容量维持率的关系。图4～图7分别依次表示实施例1、实施例2、实施例3和比较例1中制作的测试电池的第1次循环和第50次循环的充放电曲线。另外，表1表示实施例和比较例中制作的测试电池的平均放电电压的变化量((第50次循环/第1次循环)
×
100(％))和放电容量维持率((第50次循环/第1次循环)
×
100(％))。
84.[表1]
[0085][0086]
由图2～图7和表1可知，在固体电解质层与金属钠层之间设置有金属层的实施例1～4中，均具有优异的充放电循环特性。另外，可知在固体电解质层与金属钠层之间没有设置金属层的比较例1中，充放电循环特性劣化。
[0087]
此外，对于实施例1中的充放电测试前、初次充电后、初次放电后、第2次循环充电后、第2次循环放电后的金属层，对x射线衍射图案进行确认时，确认了金属钠与au发生反应而析出了na2au晶体、naau2晶体。由此，确认了，在使用au作为金属层的情况下，伴随着充放电会发生上述那样的反应，进行与金属钠的合金化。
[0088]
附图标记说明
[0089]
1钠离子二次电池，2固体电解质层，2a第一主面，2b第二主面，3正极层，4负极层，5金属层，6金属钠层，7界面，8钠离子二次电池用部件。