邻苯二甲腈树脂及其制备方法和组合物与流程

邻苯二甲腈树脂及其制备方法和组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年10月31日提交的美国临时专利申请号no.62/928,466的权益，其全部内容在这里作为参考明确引入。
3.关于联邦政府资助研究或开发的声明
4.不适用。
技术领域
5.本发明主要涉及新的邻苯二甲腈树脂、制备这种邻苯二甲腈树脂的方法和它们在可聚合热固性组合物中的用途，所述可聚合热固性组合物可用于各种行业中，例如但不限于建筑与结构、电子包装、能源和发电、航空航天、运输和医疗器械行业。


背景技术：

6.邻苯二甲腈单体是开发用于高温用途的一类新型高性能单体，如生产预浸料、层压板和结构复合部件。例如，us 6,420,464、us 8,039,576、us 8,853,343、us 9,920,165和美国专利公开no.2019/0047946公开了由酚类、芳族二醇与二苯基乙炔、来自可再生来源的多酚和双酚反应得到的各种邻苯二甲腈单体。已经发现，这些邻苯二甲腈单体固化后拥有优异的热稳定性和热氧化稳定性，初始分解温度大于450℃，并具有许多种其它极具吸引力的性能特点，如增强的阻燃性、热分解前不存在玻璃转化温度、高温下良好的机械性能、吸收率低、良好的耐腐蚀性和有利的uv屏蔽性能。
7.但由于单体前体的刚性和在最终固化产物中高的交联度，已知的是现有技术中邻苯二甲腈单体具有脆性。另外，这些邻苯二甲腈单体在室温下通常为固体，因此使用前必须熔化。再者，它们可能需要高于所希望的固化温度(例如大于250℃)和更长的时间来完全固化。
8.为了克服这些缺点，已经有尝试调节邻苯二甲腈单体单元之间部分的链长度，以降低它们的熔点并改进固化产物的柔韧性。还应用不同类型的催化剂来改进这些邻苯二甲腈单体的固化形为。最后，为了改进固化邻苯二甲腈产物的加工性能、固化行为或最终特性，us 5,939,508和wo 2017105890公开了与环氧树脂或苯并嗪树脂共聚的特定邻苯二甲腈单体。
9.希望通过开发新的可用于可聚合热固性组合物中的邻苯二甲腈单体来进一步改进现有技术中的邻苯二甲腈单体，其中所述可聚合热固性组合物表现出更好的加工性和固化行为，并得到具有改进热和机械性能的固化产物。


技术实现要素：

10.本发明主要提供官能化邻苯二甲腈单体，其由(i)包含至少一个呋喃基或噻吩基的多元酚化合物和(ii)4-硝基邻苯二甲腈的反应获得。
11.按照另一个实施方案，提供一种包含官能化邻苯二甲腈单体和固化剂的热固性组
合物。在另一个实施方案中，所述热固性组合物还可以包含含有乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺、亚氨基、氰基、嗪或环氧基至少之一的第二热固性树脂，其中所述官能化邻苯二甲腈单体为“第一”热固性树脂。
12.本发明的热固性组合物可以固化形成具有改进的热和机械性能的热固性聚合物。因此，所述热固性组合物可以在各种应用中找到用途，例如但不限于建筑与结构、电子包装、军事、能源和发电、航空航天、运输和医疗器械行业。
附图说明
13.图1为由实施例2制备的化合物的lc-ms色谱图。
14.图2为实施例2制备的化合物的gpc扫描。
15.图3为实施例2制备的化合物的质子nmr。
16.图4为实施例2制备的化合物的
13
c-nmr。
17.图5为实施例2制备的化合物的质子-质子cosy谱图的2-维nmr。
18.图6为实施例2制备的化合物的2-维nmr hsqc谱图。
19.图7为实施例2制备的化合物通过dsc确定的熔点。
20.图8为实施例2制备的化合物的ft-ir谱图。
具体实施方式
21.本发明主要提供官能化邻苯二甲腈单体，其由(i)包含至少一个呋喃基或噻吩基的多元酚化合物和(i i)4-硝基邻苯二甲腈的反应获得。已经令人惊奇地发现，相比于现有技术的邻苯二甲腈单体，本发明的官能化邻苯二甲腈单体提供了若干优点。例如，本发明的官能化邻苯二甲腈单体包含呋喃/噻吩基，当固化时这些基团能够均聚和交联以形成具有改进的热和机械性能例如增加的热稳定性、耐热性、残炭率和增强的结构刚性的热固性聚合产物。另外，本发明的官能化邻苯二甲腈单体能够与其它不饱和的热固性树脂反应，以进一步改进可加工性、固化行为和最终固化产物的性能。因此，相比于现有技术的邻苯二甲腈单体，本发明的官能化邻苯二甲腈单体在未固化状态和固化状态均表现出在物理、机械和热性能方面良好的平衡。
22.如下术语应具有如下含义：
23.术语“包括”和其衍生形式不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，不管它们是否在这里公开。为了避免任何疑义，如果没有相反指出，在这里应用术语“包括”要求的所有组合物均可以包括任何附加的添加剂或化合物。与之相比，如果在这里出现术语“主要由
…
组成”，除了那些对操作性不重要的以外，排除了任何后继列出的以外的任何其它组分、步骤或过程；和如果应用术语“由
…
组成”，则排除了没有具体描述或列出的任意组分、步骤或过程。如果不另外指出，术语“或”指所列的各元素及其任意组合。
24.在这里应用冠词“a”和“an”指冠词的语法宾语的一个或多个(即至少一个)。举例来说，“官能化邻苯二甲腈单体”指一个官能化邻苯二甲腈单体或多个官能化邻苯二甲腈单体。
25.短语“在一个方面”、“按照一个方面”等通常指短语后的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个方面中，和可以包括在本发明的多个方面中。重要的是，这种短语不
必指同一方面。
26.如果说明书中称组分或特征“可以”、“会”、“可能”或“有可能”被包括或具有某一特性，则所述特定组分或特征不必被包括或具有所述特性。
27.按照一个方面，本发明提供一种官能化邻苯二甲腈单体，其由(i)包含至少一个呋喃基或噻吩基的多元酚化合物和(i i)4-硝基邻苯二甲腈的反应获得。
28.所述包含至少一个呋喃基或噻吩基的多元酚化合物包括由酚类化合物和通式(1)的化合物获得的那些化合物：
[0029][0030]
其中x为氧或硫，q为氢或c
1-c5烷基，和j为1-3的整数。所述通式(1)的化合物包括但不限于糠醛、3-糠醛、3-甲基糠醛、5-甲基糠醛、5-乙基糠醛、2-噻吩-甲醛、3-噻吩-甲醛、3-甲基-2-噻吩-甲醛等。
[0031]
所述酚类化合物可以包括但不限于苯酚、甲酚、二甲苯酚(二甲基苯酚)如2,6-二甲苯酚、三甲基苯酚、2,5-烷基苯酚如2-叔丁基-5-甲基-苯酚或2-叔丁基-4-甲基苯酚、烯丙基苯酚、炔基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、愈创木酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、萘酚、二羟基萘、甲基萘酚、双酚a、双酚f等。
[0032]
上述通式(1)的化合物和酚化合物不限于上文具体引述的那些。另外，通式(1)的化合物和酚化合物均可以单独应用或作为两种或更多种的混合物应用。
[0033]
所述包含至少一个呋喃基或噻吩基的多元酚化合物可以通过本领域熟练技术人员通常已知的方法制备。例如，在碱和任选的醇或单取代的苯的存在下在温度约30-150℃或约60-90℃下酚类化合物可以与通式(1)的化合物缩合。通常，在缩合过程中存在的酚类化合物和通式(1)的化合物的量可以为每1摩尔通式(1)的化合物约1.5-20摩尔的酚类化合物。在一些实施方案中，缩合过程中存在的酚类化合物与通式(1)的化合物的量可以为每1摩尔通式(1)的化合物约1.8-10摩尔的酚类化合物。
[0034]
可以应用的碱的实例包括但不限于：碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等；碱土金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化钙等；碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等；和碱土金属醇盐，如甲醇镁、乙醇镁等。这些碱可以单独使用或两种或更多种组合使用。这些碱的用量可以为每1摩尔酚类化合物约0.005-2.0摩尔或每1摩尔酚类化合物约0.01-1.1摩尔。
[0035]
可以应用的醇或单取代的苯溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯等，它们可以单独使用或作为混合物使用。当需要时，这种溶剂的用量可以为每100重量份酚类化合物约5-500重量份或每100重量份酚类化合物约10-300重量份。
[0036]
可以通过向酚类化合物和通式(1)的化合物(和任选的醇或单取代的苯溶剂)的混合物中加入碱，并加热所得混合物来实施反应。替代地，可以在加热的条件下向酚类化合物和碱(和任选的醇或单取代的苯溶剂)的混合物中加入通式(1)的化合物。反应时间可以为
约5-100小时。反应运行完成后，可以中和反应混合物。可以随后通过过滤或在真空下加热脱除任何的未反应物质。
[0037]
按照一个实施方案，所述包含至少一个呋喃基或噻吩基的多元酚化合物为选自通式(2)-(10)的化合物：
[0038][0039][0040]
其中n为约3-3.2的整数。
[0041]
在另一个实施方案中，包含至少一个呋喃基或噻吩基的多元酚化合物由双酚a或双酚f和通式(1)的化合物衍生得到，其中x为氧，和q和j按如上所定义。
[0042]
含至少一个呋喃基或噻吩基的多元酚化合物然后与4-硝基邻苯二甲腈反应形成本发明的官能化邻苯二甲腈单体。
[0043]
按照一个实施方案，含至少一个呋喃基或噻吩基的多元酚化合物与4-硝基邻苯二甲腈在催化剂和任选的溶剂存在下反应。催化剂的实例包括但不限于上述的碱，以及碱金属盐如碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠，有机锂试剂如甲基或正丁基锂，grignard试剂，或它们的任意组合。可以应用的溶剂的实例包括但不限于任何极性或非极性溶剂，如丙酮、乙腈、醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺或它们的组合。在另一个实施方案中，溶剂可以为能够与水形成共沸物的溶剂，如甲苯或二甲苯。已经令人惊奇地发现可以应用这些溶剂来帮助脱除在形成反应混合物的化合物(即包含至少一个呋喃或噻吩基的多元酚化合物、4-硝基邻苯二甲腈和碱)中存在的水，以及在包含至少一个呋喃基或噻吩基的多元酚化合物与4-硝基邻苯二甲腈的反应过程中形成的水。通过从溶剂和水的混合物中再结晶可以纯化官能化邻苯二甲腈，以富集所得产物中的单体含量。
[0044]
按照另一个实施方案，所述包含至少一个呋喃基或噻吩基的多元酚化合物和所述
官能化邻苯二甲腈单体可以在相同的反应容器中形成，以提高整体过程时间和效率。在这种实施方案中，在第一步中，按如上所述在反应容器中形成包含至少一个呋喃基或噻吩基的多元酚。在第二步中，向反应容器中的包含至少一个呋喃基或噻吩基的多元酚中加入4-硝基邻苯二甲腈，以形成官能化邻苯二甲腈单体。在第一步和第二步的反应中应用的碱、催化剂和溶剂可以相同或不同。在一些实施方案中，溶剂为甲苯或二甲苯。
[0045]
本发明的官能化邻苯二甲腈单体可以通过热固化形成具有良好的化学、机械和热性能平衡的热固性聚合物。可以应用固化剂来加速热固性聚合物的形成。因此，按照一个实施方案，提供一种包含官能化邻苯二甲腈单体和固化剂的热固性组合物。
[0046]
在热固性组合物中官能化邻苯二甲腈单体的存在量基于热固性组合物总重量计可以为至少约1wt％、至少约5wt％、或至少约10wt％、或至少约20wt％、或至少约30wt％、或至少约40wt％、或至少约50wt％、或至少约60wt％、或至少约70wt％、或至少约80wt％、或至少约90wt％、或至少约99wt％。在其它实施方案中，在热固性组合物中官能化邻苯二甲腈单体的存在量基于热固性组合物总重量计可以为约1-99wt％、或约5-90wt％、或约10-80wt％、或约20-70wt％、或约30-60wt％。
[0047]
可以应用的固化剂包括但不限于芳族胺、伯胺、仲胺、二胺、多胺、胺取代的磷腈、酚类、强酸、有机酸、强有机酸、无机酸、金属、金属盐、金属盐水合物、金属化合物、含卤素的芳族胺、粘土和化学改性的粘土。应用粘土或化学改性粘土可以改进热固性物质的机械和可燃特性。通常，粘土的化学改性包括用铵替换钠离子形成季铵盐。
[0048]
具体的固化剂包括但不限于双(4-(4-氨基苯氧基)苯基砜(p-baps)、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基砜(m-baps)、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(p-apb)、1,12-二氨基十二碳烷、二苯胺、环氧胺固化剂、1,6-己二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、p-甲苯磺酸、碘化亚铜、溴化亚铜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(m-apb)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二乙氧基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二磺基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二磺基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二氨基二苯基苯基氧化膦、双(3-氨基苯氧基-4'-苯基)苯基氧化膦、亚甲基二苯胺、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基砜、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯基、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]2,2
′‑
六氟丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二溴-4,4'-二氨基二苯甲酮、苯胺-2-磺酸、8-苯胺-1-萘磺酸、苯磺酸、丁基磺酸、10-樟脑磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、6-二甲基氨基-4-羟基-2-萘磺酸、5-二甲基氨基-1-萘磺酸、4-羟基-3-亚硝基-1-萘磺酸四水合物、8-羟基喹啉-5-磺酸、甲基磺酸、苯硼酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、苦基磺酸水合物、2-吡啶乙烷磺酸、4-吡啶乙烷磺酸、3-吡啶磺酸、2-吡啶基羟基甲烷磺酸、氨基苯磺酸、2-磺基苯甲酸水合物、5-磺基水杨酸水合物、2,4-二甲基磺酸、含磺酸的染料、有机含磷酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸、丙基膦酸、1-氨基乙基膦酸、4-氨基苯基膦酸、丁基膦酸、叔丁基膦酸、2-羧基乙基膦酸、2-氯乙基膦酸、二甲基膦酸、乙基膦酸、亚甲基二膦酸、甲基膦酸、磷酰基乙酸、双(羟基甲基)膦酸、氯甲基膦酸、二-正丁
基膦酸、二氯甲基膦酸、二苯基二硫代膦酸、1,2-亚乙基二膦酸、n-hys taderyl膦酸、羟基甲基膦酸、正十八烷基膦酸、正辛基膦酸、苯基膦酸、亚丙基二膦酸、正十四烷基膦酸、浓硫酸、苯基膦酸、铜、铁、锌、镍、铬、钼、钒、铍、银、汞、锡、铅、锑、钙、钡、锰、镁、钴、钯、铂、溴化亚铜、氰化亚铜、铁氰化亚铜、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氰化锌、亚铁氰化锌、乙酸锌、硫化锌、氯化银、氯化亚铁、氯化铁、铁氰化亚铁、氯化亚铁铂酸盐、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化钴、硫酸钴、氰化钴、氯化镍、氰化镍、硫酸镍、碳酸镍、氯化锡、氯化亚锡水合物、氯化亚锡二水合物、硝酸铝水合物、硝酸铝九水合物、三苯基氧化膦复合物、蒙脱石、化学改性的蒙脱石、4,4
′‑
(1,3-亚苯基二氧)二苯胺、4,4
′‑
(1,4-亚苯基二氧)二苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4
′‑
(4,4
′‑
亚异丙基二苯基-1,1
′‑
二基二氧)二苯胺、4,4
′‑
(1,3-亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4
′‑
(1,4-亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4
′‑
(1,1
′‑
联苯基-4,4
′‑
二基二氧)二苯胺、4,4
′‑
亚甲基二苯胺、4,4
′‑
磺酰基二苯胺、4,4
′‑
亚甲基-双(2-甲基苯胺)、3,3
′‑
亚甲基二苯胺、3,4
′‑
亚甲基二苯胺、4,4
′‑
氧二苯胺、4,4
′‑
(亚异丙基)二苯胺、4,4
′‑
(六氟亚异丙基)二苯胺、4,4
′‑
(六氟亚异丙基)双(p-亚苯基氧)二苯胺、4,4
′‑
二氨基二苯甲酮、如下化合物：
[0049][0050]
、以及它们的混合物。
[0051]
固化剂在热固性组合物中的存在量可以为热固性组合物总重量的至少约0.5wt％、或至少约1wt％、或至少约2wt％、或至少约5wt％、或至少约10wt％、至少约15wt％或甚至至少约20wt％。在其它实施方案中，固化剂的存在量可以为热固性组合物总重量的小于约40wt％、或小于约35wt％、或小于约30wt％、或小于约25wt％。在其它实施方案中，固化剂的存在量可以为热固性组合物总重量的约0.25-45wt％或约1-40wt％。
[0052]
所述热固性组合物还可以包含除本发明那些以外的第二邻苯二甲腈单体以及任选的添加剂，以赋予所需的结构和/或热性能。所述添加剂可以包括但不限于：填料如碳纳米管、粘土、碳纳米纤维、金属氧化物、氧化锌、硅藻土、硫酸钡、滑石、二氧化硅、碳酸钙、氟化钙和它们的组合；着色剂、抗氧化剂、稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、流动剂、增稠剂、流平剂、粘合剂、发泡剂、杀真菌剂、杀细菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和本领域技术熟练技术人员已知的其它添加剂。如果存在，这些添加剂以对于预期目标的有效量加入。
[0053]
可以以任何所需的顺序将固化剂(和任选的其它邻苯二甲腈单体和/或添加剂)添加到官能化邻苯二甲腈单体中，并应用常规设备如搅拌容器、搅拌棒、球磨机、样品混合器、
静态混合器或带式混合器混合以形成热固性组合物。然后可以固化所述组合物以形成热固性聚合物。正如这里所应用，术语“固化”指上述热固性组合物转化为不溶的和不熔的交联产物，同时成形得到成形制品如模塑、压制或层压制品，或者得到两维结构如涂层、釉质或粘结层。典型的固化方法包括环境温度固化至应用热、辐射或任意能源组合的高温固化。另外，固化可以在一个或多个固化阶段中实施。典型的固化温度可以为约50-500℃，如约75-375℃或约80-300℃，固化时间足以至少部分或基本上或完全固化所述组合物，例如固化时间为4-20小时、或4-16小时、或6-12小时。
[0054]
在另一个实施方案中，热固性组合物可以包括含有乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺、亚氨基、氰基、嗪或环氧基至少之一的第二热固性树脂。组合本发明的官能化邻苯二甲腈单体与这种第二热固性树脂将使热固性组合物可能具有较低的粘度、快速固化基质，和固化后产生具有多种改进性能如更高的耐热性、改进的机械性能、更低的吸水性、阻燃性和高的残炭率的热固性聚合物。
[0055]
因此，按照一个特定的实施方案，本发明的官能化邻苯二甲腈单体可以与单官能的苯并嗪或多官能的苯并嗪或它们的组合以及任意一种或多种固化剂和任选的添加剂或上述除本发明官能化邻苯二甲腈单体以外的第二邻苯二甲腈单体组合，形成热固性组合物。
[0056]
按照一个实施方案，单官能的苯并嗪为含乙炔的苯并嗪化合物。这种含乙炔的苯并嗪化合物在wo 1999/18092中有述，其内容在这里作为参考引入。具体地，所述含乙炔的苯并嗪化合物可以由单酚化合物、醛和伯胺的反应制备。
[0057]
酚类化合物可以为单酚化合物，例如但不限于苯酚、甲酚、2-溴-4-甲基苯酚、2-烯丙基苯酚、1,4-氨基苯酚等。在一个特定的实施方案中，所述酚类化合物为苯酚。
[0058]
醛化合物可以为但不限于甲醛、低聚甲醛、聚甲醛或具有通式racho的化合物，其中ra为c
1-c
12
脂族基团。在一个特定的实施方案中，所述醛化合物为甲醛。
[0059]
所述伯胺可以为具有2-40个碳且具有一个或多个碳碳三键基团和任选的o、n、s或卤素杂原子的胺。伯胺的氮和碳碳三键基团之间的中间体任选可以为任选被具有6-12个碳的芳族基团取代的c
1-c6烷基或任选被c
1-c6烷基取代的具有6-12个碳的芳族基团。所述碳碳三键基团包括具有如下通式的那些：-c≡crd、-ch
2-c≡crd、
[0060][0061]
其中rd为氢、任选被具有6-12个碳的芳族基团取代的c
1-c5烷基或任选被c
1-c5烷基取代的具有6-12个碳的芳族基团。在一个特定实施方案中，所述具有一个或多个碳碳三键的伯胺为3-氨基苯基乙炔。
[0062]
按照另一个实施方案，所述多官能的苯并嗪为具有如下通式的化合物：
[0063][0064]
其中b为2-4的整数；各r独立地为氢、取代或未取代的c
1-c
20
烷基、取代或未取代的c
2-c
20
链烯基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基、取代或未取代的c
2-c
20
杂芳基、取代或未取代的c
4-c
20
碳环基团、取代或未取代的c
2-c
20
杂环基团或c
3-c8环烷基；各r1独立地为氢、c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
链烯基或c
6-c
20
芳基；和当b为2时，z为直接键、取代或未取代的c
1-c
20
烷基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基、取代或未取代的c
2-c
20
杂芳基、o、s、s＝o、o＝s＝o或c＝o；和当b为3或4时，z为取代或未取代的c
1-c
20
烷基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基、取代或未取代的c
2-c
20
杂芳基。所述取代基包括但不限于羟基、c
1-c
20
烷基、c
2-c
10
烷氧基、巯基、c
3-c8环烷基、c
6-c
14
杂环基、c
6-c
14
芳基、c
6-c
14
杂芳基、卤素、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰胺基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸根、磺酰基、磺酰胺和硫酰基。
[0065]
按照一个实施方案，上述多官能的苯并嗪化合物为由多官能的酚类化合物、醛如甲醛和伯胺的反应获得的化合物。
[0066]
所述多官能的酚类化合物可以为但不限于间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚e、双酚s、1,2,2,2-四苯酚乙烷、硫代二苯酚、酚酞、二环戊二烯基二苯酚、1,8-羟基蒽醌、1,6-二羟基萘、2-2
′‑
二羟基偶氮苯和1,3,5-三羟基苯。
[0067]
所述伯胺可以为但不限于如上所述的具有至少一个碳碳三键基团的那些伯胺，以及苯胺、o-、m-和p-亚苯基二胺、联苯胺、4,4
′‑
二氨基二苯基甲烷、环己胺、1,4-二氨基环癸基(cyclohydexyl)、丁基胺、甲基胺、己基胺、烯丙基胺、糠基胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺和二氨基二苯基砜。
[0068]
按照一个实施方案，所述热固性组合物可以包含单官能的苯并嗪或多官能的苯并嗪或它们的组合和官能化邻苯二甲腈单体，其中总苯并嗪与官能化邻苯二甲腈单体的重量比为约1:1-10:1、或约1.5:1-10:1、或约2:1-10:1。
[0069]
所述热固性组合物可以如上所述制备，其中应用常规设备如搅拌容器、搅拌棒、球磨机、样品混合器、静态混合器或带式混合器，通过以任意顺序混合至少一种单官能的苯并嗪或多官能的苯并嗪与官能化邻苯二甲腈单体和任选的固化剂、除本发明的官能化邻苯二甲腈单体以外的其它邻苯二甲腈单体和添加剂形成所述热固性组合物。然后可以如上所述固化所述热固性组合物形成热固性聚合物。
[0070]
在另外一个实施方案中，提供一种热固性聚合物，其通过使任何合适的基质与如上所述任意一种热固性组合物接触、并使所述基质/热固性组合物经受热、辐射或各种能源的组合来固化所述基质/热固性组合物而获得。在一个实施方案中，可以应用本发明的热固性组合物将一种或多种基质粘结在一起，这通过使待粘接的相同或不同基质的一个或多个表面与热固性组合物在足以固化所述热固性组合物的条件下接触来实现。
[0071]
在一个替代的实施方案中，通过固化本发明的热固性组合物，可以由工业上公知的技术如拉挤、灌注、模塑、包封或涂覆获得复合制品。因此，本发明的热固性组合物可用于生产复合制品的方法中，如铸件、预浸料、粘合板、层压板和金属箔包覆的层压板。
[0072]
对于某些用途来说，通过加入增强纤维可以调节所述复合制品的特性。增强纤维的实例包括玻璃、石英、碳、氧化铝、陶瓷、金属、芳纶、天然纤维(如亚麻、黄麻、剑麻、大麻)、纸、丙烯酸和聚乙烯纤维和它们的混合物。增强纤维可以为各种模式中的任意一种，例如通过在一个方向上并联连续纤维或不连续纤维(短纤维)形成的束或粗纱、布如编织物或编织垫、辫状物、单向、双向、随机、拟各向同性或三维分散的垫类材料、非均质格子或网状材料，和三维材料如三轴机织物。
[0073]
因此，在另一个实施方案中，提供一种生产复合制品的方法，包括如下步骤：使增强纤维层与热固性组合物接触，以涂覆和/或浸渍所述增强纤维；和固化所述涂覆和/或浸渍的增强纤维以得到复合制品。
[0074]
涂覆和/或浸渍可以通过湿式或热熔方法实施。在湿式方法中，首先将热固性组合物溶解于溶剂中以降低粘度，随后实施增强纤维的涂覆和/或浸渍，并应用烘箱等蒸发掉溶剂。
[0075]
在热熔方法中，可以通过用热固性组合物直接涂覆和/或浸渍增强纤维来实施涂覆和/或浸渍，可以将所述热固性组合物加热以降低其粘度，或者替代地，首先在剥离纸等上得到热固性组合物的涂覆膜，和将所述膜放置在增强纤维的一面或两面上，并施用热和压力以实施涂覆和/或浸渍。
[0076]
按照另一个方面，提供一种在rtm系统中生产复合制品的方法。所述方法包括如下步骤：a)向模具中引入包含增强纤维的纤维预制件；b)向模具中注入热固性组合物；c)使所述热固性组合物浸渍所述纤维预制件；d)加热树脂浸渍的预制件一段时间，以得到至少部分固化的固体制品；和任选地e)使所述部分固化的固体制品进一步受热。
[0077]
在另一个实施方案中，提供一种在vartm系统中形成复合制品的方法。所述包括如下步骤：a)向模具中引入包含增强纤维的纤维预制件；b)向模具中注入热固性组合物；c)降低模具内的压力；d)将模具保持在大约降低的压力下；e)使所述热固性组合物浸渍所述纤维预制件；f)加热树脂浸渍的预制件，以得到至少部分固化的固体制品；和任选地g)使所述至少部分固化的固体制品进一步受热。
[0078]
除了rtm和vartm系统外，可以在其它方法和系统中应用所述热固性组合物来生产复合制品，包括热压预浸料、片状模塑配混物、模塑、铸造、拉挤和长丝缠绕。
[0079]
在另一个实施方案中，通过固化热固性组合物，提供物理、机械和热性能良好平衡的热固性聚合物。按照本发明良好平衡的热固性聚合物的特性可以包括如下的至少两种：玻璃转化温度(tg)大于约250℃、或大于约270℃、或大于约290℃；贮存模量大于3500mpa、或大于3750mpa、或大于4000mpa；在75℃下的粘度小于250厘泊、或小于200厘泊、或小于175厘泊；和残炭率为至少60％、或至少65％、或至少70％。
[0080]
本发明的热固性组合物和复合制品可以用于各种用途中，例如在航空航天应用中，它们可用作飞行器的主要结构材料(主翼、尾翼、地板梁等)、次要结构材料(襟翼、副翼、整流罩、内饰等)、火箭发动机壳、人造卫星或其它移动物体如汽车、船只和火车车厢的结构材料，用于驱动轴、燃料电池、板簧、风力涡轮机叶片、压力容器、飞轮、造纸辊以及土木工程
和建筑材料(屋顶材料、线缆、钢筋、改装材料等)。
[0081]
实施例：
[0082]
实施例1：四甲基双酚呋喃的合成
[0083][0084]
向配备有机械搅拌器和回流冷却器的500ml四颈圆底烧瓶中加入61.08克2,6-二甲苯酚和32.04克甲醇。然后加入2克氢氧化钠并搅拌溶解。加热回流所得混合物，并在回流下在2小时的时间间隔中逐滴加入24.0克糠醛。然后所述混合物再回流15小时，并通过hplc监测转化完成，随后用35克20％的磷酸二氢钠水溶液中和所述混合物。沉淀的晶体通过过滤收集，用1:1的甲醇/水溶液洗涤，并在真空干燥烘箱中干燥。得到72.6克四甲基双酚呋喃(90.8％)。hplc确定产物非常纯(99.7％)。
[0085]
实施例2：四甲基双酚呋喃邻苯二甲腈的合成
[0086][0087]
向配备有温度计、带有冷凝器的dean-stark分水器和氮气入口的1000ml四颈圆底烧瓶中加入来自实施例1的四甲基双酚呋喃(32.2克，0.1摩尔)、粉末状的k2co3(33.2克，0.24摩尔)、甲苯(100ml)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(146.1克)。用氮气使所得混合物脱气，并在140℃下加热所述混合物回流10-12小时。然后通过精馏脱除甲苯，并将反应混合物冷却至30℃。然后一次性加入4-硝基邻苯二甲腈(35.3克，0.204摩尔)，并在80℃加热反应混合物，用hplc监测转化完成。然后将混合物冷却至环境温度，并倒入冷的去离子水中，从而形成固体。沉淀晶体通过过滤收集，用冷去离子水洗涤至中性，然后用1:1的甲醇/水溶液洗涤。得到的深黄色固体真空干燥，得到54.5克(95％)的官能化邻苯二甲腈单体产物。通过用lc-ms、gpc、nmr和ftir分析确认这种产物的结构。图1的lc-ms色谱、图2的gpc扫描、图3-6的nmr和图9的ft-ir谱图均与目标的四甲基双酚呋喃邻苯二甲腈产物一致。如图8所示，四甲基双酚呋喃邻苯二甲腈的熔点为219.6℃。
[0088]
实施例3：官能化邻苯二甲腈单体/苯并嗪
[0089]
向4盎司的玻璃罐中加入20克苯酚3-氨基苯基乙炔苯并嗪。然后将玻璃罐放入80℃烘箱中直到材料熔化，然后在搅拌下向玻璃罐中加入6克邻苯二甲腈(4,4'-(((呋喃-2-基亚甲基)双(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))双(氧))二邻苯二甲腈)。偶尔搅拌所得混合物，
直到所加材料均溶解在熔化的苯并嗪中。然后将约14克混合物转移至铝盘中。在65℃下脱气后，所述混合物在如下条件下逐级固化：120℃2小时、150℃2小时、180℃2小时和200℃2小时。确定新制备的样品的dsc和一半固化产物的dma、tga。另一半固化产物在250℃下进一步后固化3小时，也确定该固化产物的dma和tga。结果示于下表1中。
[0090]
实施例4：官能化邻苯二甲腈单体/苯并嗪
[0091]
向4盎司的玻璃罐中加入12克苯酚3-氨基苯基乙炔苯并嗪。然后将玻璃罐放入80℃烘箱中直到材料熔化，然后在搅拌下向玻璃罐中加入2.4克邻苯二甲腈(4,4'-(((呋喃-2-基亚甲基)双(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))双(氧))二邻苯二甲腈)。偶尔搅拌所得混合物，直到所加材料均溶解在熔化的苯并嗪中。将约12.5克混合物转移入铝盘中。在65℃下脱气后，所述混合物在如下条件下逐级固化:120℃2小时、150℃2小时、180℃2小时和200℃2小时。确定新制备样品的dsc和一半固化产物的dma、tga。另一半固化产物在250℃下进一步后固化3小时，也确定该固化产物的dma和tga。结果示于下表1中。
[0092]
实施例5：官能化邻苯二甲腈单体/苯并嗪
[0093]
向4盎司的玻璃罐中加入10.8克苯酚3-氨基苯基乙炔苯并嗪。然后将玻璃罐放入80℃烘箱中直到材料熔化，然后在搅拌下向玻璃罐中加入5.38克邻苯二甲腈(4,4'-(((呋喃-2-基亚甲基)双(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))双(氧))二邻苯二甲腈)。偶尔搅拌所得混合物，直到所加材料均溶解在熔化的苯并嗪中。将约12.5克混合物转移入铝盘中。在65℃下脱气后，所述混合物在如下条件下逐级固化:120℃2小时、150℃2小时、180℃2小时和200℃2小时。确定新制备样品的dsc和一半固化产物的dma、tga。另一半固化产物在250℃下进一步后固化3小时，也确定该固化产物的dma和tga。结果示于下表1中。
[0094]
实施例6：对比例
[0095]
向铝盘中加入14克轻微聚合的苯酚3-氨基苯基乙炔苯并嗪。然后将所述铝盘放入80℃真空烘箱中熔化和脱气1小时。脱气后，所述材料在如下条件下逐级固化:120℃2小时、150℃2小时、180℃2小时和200℃2小时。确定新制备样品的dsc和一半固化产物的dma、tga。另一半固化产物在250℃下进一步后固化3小时，也确定该固化产物的dma和tga。结果示于下表1中。
[0096]
表1
[0097][0098]
虽然已经详细描述了本发明各种实施方案的制备和应用，应该理解的是本发明提供许多可应用的发明概念，这些概念可以在很多种具体内容中具体体现。这里讨论的具体实施方案只是本发明制备和应用的具体方法的示例，和不构成对本发明的限制。