感光性树脂组合物、感光性干膜及图案形成方法与流程

1.本发明涉及感光性树脂组合物、感光性干膜及图案形成方法。


背景技术：

2.目前为止，作为具有感光性的半导体元件保护膜、多层印刷基板用绝缘膜，利用了感光性聚酰亚胺组合物、感光性环氧树脂组合物、感光性有机硅组合物等。作为用于这样的基板、电路保护的感光性材料，提出了以这些中可挠性特别优异的含有硅亚苯基骨架的有机硅型聚合物为主成分的感光性有机硅组合物(专利文献1)。但是，上述的组合物虽然对于膜物理性质优异，但析像清晰性低，为了以高集成化的三维安装封装件使用，希望析像清晰性的提高及与基板的密合性的改善。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2008-184571号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供膜特性优异、能够容易地进行厚膜且微细的图案形成的感光性树脂组合物、感光性干膜及图案形成方法。
8.用于解决课题的手段
9.本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：包含在分子中具有交联基或发生交联反应的反应点、包含硅亚苯基骨架及芴骨架的聚合物、在1分子中平均包含4个以上的环氧基的环氧化合物、光致产酸剂、苯并三唑化合物和/或咪唑化合物、和有机溶剂的感光性树脂组合物显示高的析像清晰性和与基板的良好的密合性，作为镀敷用抗蚀剂材料优异，完成了本发明。
10.因此，本发明提供下述感光性树脂组合物、感光性干膜及图案形成方法。
11.1.感光性树脂组合物，其包含：
12.(a)包含由下述式(a1)表示的重复单元、和选自由下述式(a2)表示的重复单元和由下述式(a3)表示的重复单元中的至少1种的聚合物，
13.(b)在1分子中平均包含4个以上的环氧基的环氧化合物，
14.(c)光致产酸剂，
15.(d)苯并三唑化合物和/或咪唑化合物，和
16.(e)有机溶剂。
17.[化1]
[0018][0019]
[式中，x1及x2各自独立地为氢原子或缩水甘油基。
[0020]
y1为碳数1～5的亚烷基。
[0021]
z1为可包含羟基的碳数1～10的直链状亚烷基、碳数2～10的分支状亚烷基、或由下述式(a4)表示的2价的基团。
[0022]
[化2]
[0023][0024]
(式中，z
11
及z
13
各自独立地为碳数1～5的亚烷基。z
12
为碳数1～30的亚烃基。a4及a5各自独立地为1～50的整数。)
[0025]
z2及z3各自独立地为单键或碳数1～10的亚烷基。
[0026]
r1、r2、r3及r4各自独立地为氢原子或碳数1～10的烃基。
[0027]
a1、a2及a3为满足0＜a1＜1、0≤a2＜1、0≤a3＜1及a1 a2 a3＝1的数。
[0028]
x及y各自独立地为1～50的整数。]
[0029]
2.感光性树脂被膜，其由根据1所述的感光性树脂组合物得到。
[0030]
3.感光性干膜，其包括支持膜和该支持膜上的根据2所述的感光性树脂被膜。
[0031]
4.图案形成方法，其包含：
[0032]
(a)使用根据1所述的感光性树脂组合物以在基板上形成感光性树脂被膜的工序，
[0033]
(b)将所述感光性树脂被膜曝光的工序，和
[0034]
(c)使用有机溶剂对所述曝光的感光性树脂被膜进行显影的工序。
[0035]
5.图案形成方法，其包含：
[0036]
(a')使用根据3所述的感光性干膜以在基板上形成感光性树脂被膜的工序，
[0037]
(b)将所述感光性树脂被膜曝光的工序，和
[0038]
(c)使用有机溶剂对所述曝光的感光性树脂被膜进行显影的工序。
[0039]
发明的效果
[0040]
本发明的感光性树脂组合物、感光性干膜显示出作为感光性材料充分的特性，通过使用它们，从而能够在宽膜厚范围形成被膜，即使是厚膜，也能形成微细且垂直性优异的
图案。
具体实施方式
[0041]
[感光性树脂组合物]
[0042]
本发明的感光性树脂组合物包含：(a)在分子中包含具有交联基或发生交联反应的反应点的硅亚苯基骨架及芴骨架的聚合物、(b)在1分子中包含平均4个以上的环氧基的环氧化合物、(c)光致产酸剂、(d)苯并三唑化合物和/或咪唑化合物、以及(e)有机溶剂。
[0043]
[(a)成分]
[0044]
(a)成分的聚合物为包含选自由下述式(a1)表示的重复单元、由下述式(a2)表示的重复单元及由下述式(a3)表示的重复单元中的至少1种的聚合物。
[0045]
[化3]
[0046][0047]
式(a1)中，x1及x2各自独立地为氢原子或缩水甘油基。
[0048]
式(a2)中，y1为碳数1～5的亚烷基。作为上述亚烷基，可列举出亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。这些中，作为y1，优选乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基等。
[0049]
式(a3)中，z1为可包含羟基的碳数1～10的直链状亚烷基、碳数2～10的分支状亚烷基、或由下述式(a4)表示的2价的基团。
[0050]
[化4]
[0051][0052]
(式中，z
11
及z
13
各自独立地为碳数1～5的亚烷基。z
12
为碳数1～30的亚烃基。a4及a5各自独立地为1～50的整数。)
[0053]
作为由z1表示的直链状亚烷基，可列举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基及癸烷-1,10-二基。
[0054]
作为包含羟基的直链状亚烷基，优选丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基及癸烷-1,10-二基用羟基取代而成的基团，具体地，优选2-羟基丙烷-1,3-二基、2-羟基丁烷-1,4-二基、3-羟基丁烷-1,4-二基等。
[0055]
作为由z1表示的碳数1～10的分支状亚烷基，可列举出乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基。
[0056]
作为由式(a4)表示的2价的基团，可列举出以下所示的基团，但并不限定于这些。
[0057]
[化5]
[0058][0059]
这些中，作为z1，优选乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基。
[0060]
式(a3)中，z2及z3各自独立地为单键或碳数1～10的亚烷基。
[0061]
式(a2)及(a3)中，r1、r2、r3及r4各自独立地为氢原子或碳数1～10的烃基。上述烃基可为饱和，也可为不饱和，直链状、分支状、环状均可。作为其具体例，可列举出碳数1～10的烷基、碳数3～10的环式饱和烃基等脂肪族烃基、碳数6～10的芳基、碳数7～10的芳烷基等芳族烃基。
[0062]
作为上述碳数1～10的脂肪族烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等环式饱和烃基。作为上述芳基，可列举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基等。作为上述芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。这些中，作为r1、r2、r3及r4，优选氢原子或甲基。
[0063]
式(a1)～(a3)中，a1、a2及a3为满足0＜a1＜1、0≤a2＜1、0≤a3＜1及a1 a2 a3＝1的数，优选满足0.20≤a1≤0.95、0≤a2≤0.80、0≤a3≤0.80及a1 a2 a3＝1的数，更优选满足0.30≤a1≤0.95、0≤a2≤0.70、0≤a3≤0.70及a1 a2 a3＝1的数。
[0064]
式(a2)及(a3)中，x及y各自独立地为1～50的整数，优选2～40，更优选3～30。
[0065]
就(a)成分的聚合物而言，其重均分子量(mw)优选3,000～80,000，更优选5,000～50,000。如果mw为上述范围，在以厚膜形成时也能够具有充分的析像清晰性。应予说明，本发明中mw为采用将四氢呋喃(thf)用作洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)得到的聚苯乙烯换算测定值。
[0066]
上述聚合物能够通过在金属催化剂存在下使由下述式(1)表示的化合物、由下述式(2)表示的化合物、和选自由下述式(3)表示的化合物及由下述式(4)表示的化合物中的至少1种加成聚合而制造。
[0067]
[化6]
[0068][0069]
(式中，x1、x2、y1、z1、z2、z3、r1～r4、x及y与上述相同。)
[0070]
作为上述金属催化剂，能够使用铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；h2ptcl4·
xh2o、h2ptcl6·
xh2o、nahptcl6·
xh2o、khptcl6·
xh2o、na2ptcl6·
xh2o、k2ptcl4·
xh2o、ptcl4·
xh2o、ptcl2、na2hptcl4·
xh2o(其中，x优选0～6的整数，特别优选0或6。)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(例如美国专利第3,220,972号说明书中记载的那些)；氯铂酸与烯烃的络合物(例如美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书及美国专利第3,775,452号说明书中记载的那些)；使铂和钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的催化剂；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(所谓的威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷(特别是含有乙烯基的环状硅氧烷)的络合物等。
[0071]
催化剂的使用量为有效量，通常，在化合物(1)～(4)的总质量中，以铂族金属计，优选为0.001～0.1质量％。
[0072]
在上述聚合反应中，根据需要可使用溶剂。作为溶剂，例如优选甲苯、二甲苯等烃系溶剂。作为上述聚合条件，从催化剂没有失活并且用短时间就能使聚合完成的观点出发，聚合温度优选例如40～150℃、特别是60～120℃。聚合时间也取决于原料化合物的种类及量，为了防止在聚合系中湿气的介入，优选用大约0.5～100小时、特别是0.5～30小时完成。这样使聚合反应完成后，在使用了溶剂的情况下通过将其馏除，从而能够得到聚合物。
[0073]
对反应方法并无特别限定，可首先将由式(2)表示的化合物、和选自由式(3)表示的化合物及由式(4)表示的化合物中的至少1种混合并加热后，在上述混合溶液中添加金属催化剂，其次历时0.1～5小时将由式(1)表示的化合物滴入。
[0074]
就各原料化合物而言，相对于由式(2)表示的化合物、由式(3)表示的化合物及由式(4)表示的化合物具有的烯基的合计，以由式(1)表示的化合物具有的氢甲硅烷基的摩尔比优选成为0.67～1.67、更优选成为0.83～1.25的方式配合。聚合物的mw可通过将邻-烯丙基苯酚这样的单烯丙基化合物、或三乙基氢硅烷这样的单氢硅烷、单氢硅氧烷用作分子量调节剂来控制。
[0075]
[(b)成分]
[0076]
(b)成分为在1分子中平均包含4个以上的环氧基的环氧化合物。作为这样的化合物，可列举出由下述式(b1)～(b3)表示的化合物，但并不限定于这些。
[0077]
[化7]
[0078][0079]
式(b1)中，m为0～2的整数。n为2以上的整数，优选2～10的整数。r
11
为碳数1～6的饱和烃基。a1各自独立地为碳数1～10的亚烃基。作为上述饱和烃基，可列举出与上述的式(a2)及(a3)的r1～r4的说明中例示的烷基、环式饱和烃基同样的基团。
[0080]
式(b2)及(b3)中，p为4～8的整数。q为2～4的整数。r
12
为碳数6～30的p价的烃基，可包含选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少1种。r
13
为碳数6～20的q价的烃基，可包含选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少1种。
[0081]
作为由式(b2)表示的化合物，可列举出以下所示的化合物，但并不限定于这些。
[0082]
[化8]
[0083]
[0084]
作为由式(b3)表示的化合物，可列举出以下所示的化合物，但并不限定于这些。
[0085]
[化9]
[0086][0087]
就(b)成分的含量而言，相对于(a)成分100质量份，优选30～200质量份，更优选50～100质量份。
[0088]
[(c)光致产酸剂]
[0089]
(c)成分的光致产酸剂只要是通过高能射线照射而产生酸的化合物，则并无特别限定。作为上述高能射线，可列举出紫外线、远紫外线、电子束(eb)等，具体地，可列举出g射线、h射线、i射线、krf准分子激光、arf准分子激光、eb、同步加速器放射光等。
[0090]
作为优选的光致产酸剂，可列举出锍盐、碘鎓盐等鎓盐、磺酰基重氮甲烷、n-磺酰氧基酰亚胺型光致产酸剂、苯偶姻磺酸酯型光致产酸剂、连苯三酚三磺酸酯型光致产酸剂、硝基苄基磺酸酯型光致产酸剂、砜型光致产酸剂、o-芳基磺酰基肟化合物或o-烷基磺酰基肟化合物(肟磺酸酯)型光致产酸剂等。
[0091]
上述锍盐为锍阳离子与磺酸根阴离子的盐。作为上述锍阳离子，可列举出三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3,4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3,4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-苯硫基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基2-萘基锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍等。作为上述磺酸根阴离子，可列举出三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、十七氟辛磺酸根、2,2,2-三氟乙磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟脑磺酸根、辛磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁磺酸根、甲磺酸根等。进而，可列举出锍阳离子与磷酸、锑酸、烷基磷酸、烷基的氢原子部分地被氟原子取代的氟代烷基磷酸盐。
[0092]
上述碘鎓盐为碘鎓阳离子与磺酸根阴离子的盐。作为上述碘鎓阳离子，可列举出二苯基碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等芳基碘鎓阳离子等。作为上述磺酸根阴离子，可列举出三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、十七氟辛磺酸根、2,2,2-三氟乙磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟脑磺酸根、辛磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁磺酸根、甲磺酸根等。作为上述碘鎓盐，优选由这些的组合构成的碘鎓盐。
[0093]
作为上述磺酰基重氮甲烷，可列举出双(乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、
双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(全氟异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-萘基磺酰基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷、2-萘基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基-2-萘甲酰基重氮甲烷、甲基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、叔丁氧基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷、磺酰基羰基重氮甲烷。
[0094]
作为上述n-磺酰氧基酰亚胺型光致产酸剂，可列举出琥珀酰亚胺、萘二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、环己烷二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酰亚胺等的酰亚胺的与氮原子结合的氢原子被三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基、十七氟辛磺酰氧基、2,2,2-三氟乙磺酰氧基、五氟苯磺酰氧基、4-三氟甲基苯磺酰氧基、4-氟苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、萘磺酰氧基、樟脑磺酰氧基、辛磺酰氧基、十二烷基苯磺酰氧基、丁磺酰氧基、甲磺酰氧基等磺酰氧基取代的化合物。
[0095]
作为苯偶姻磺酸酯型光致产酸剂，可列举出苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁磺酸酯等。
[0096]
作为连苯三酚三磺酸酯型光致产酸剂，可列举出连苯三酚、氟甘氨酸、儿茶酚、间苯二酚或氢醌的全部羟基被三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基、十七氟辛磺酰氧基、2,2,2-三氟乙磺酰氧基、五氟苯磺酰氧基、4-三氟甲基苯磺酰氧基、4-氟苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、萘磺酰氧基、樟脑磺酰氧基、辛磺酰氧基、十二烷基苯磺酰氧基、丁磺酰氧基、甲磺酰氧基等磺酰氧基取代的化合物。
[0097]
作为硝基苄基磺酸酯型光致产酸剂，可列举出2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯等硝基苄醇与三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、十七氟辛磺酸、2,2,2-三氟乙磺酸、五氟苯磺酸、4-三氟甲基苯磺酸、4-氟苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸、辛磺酸、十二烷基苯磺酸、丁磺酸、甲磺酸等磺酸的酯。再有，将硝基用三氟甲基替代的化合物也能够同样地用作光致产酸剂。
[0098]
作为砜型光致产酸剂，可列举出双(苯基磺酰基)甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)甲烷、双(2-萘基磺酰基)甲烷、2,2-双(苯基磺酰基)丙烷、2,2-双(4-甲基苯基磺酰基)丙烷、2,2-双(2-萘基磺酰基)丙烷、2-甲基-2-(对-甲苯磺酰基)苯丙酮、2-(环己基羰基)-2-(对-甲苯磺酰基)丙烷、2,4-二甲基-2-(对-甲苯磺酰基)戊烷-3-酮等。
[0099]
作为o-芳基磺酰基肟化合物或o-烷基磺酰基肟化合物(磺酸肟酯)型光致产酸剂，可列举出乙二肟衍生物型、经由噻吩、环己二烯的共轭系的长的磺酸肟酯型、用三氟甲基这样的吸电子基团使化合物的稳定性增加的磺酸肟酯型、使用了苯基乙腈等取代乙腈衍生物的磺酸肟酯型、双肟磺酸酯型等的光致产酸剂。
[0100]
作为乙二肟衍生物型光致产酸剂，可列举出双-o-(对-甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对-甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(对-甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(对-甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮＝二肟、双-o-(正-丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(正-丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(正-丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(2,2,2-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(10-樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(4-氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(4-三氟甲基苯
磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(三氟甲烷磺酰基)-二肟、双-o-(2,2,2-三氟乙烷磺酰基)-二肟、双-o-(10-樟脑磺酰基)-二肟、双-o-(苯磺酰基)-二肟、双-o-(4-氟苯磺酰基)-二肟、双-o-(4-(三氟甲基)苯磺酰基)-二肟、双-o-(二甲苯磺酰基)-二肟等。
[0101]
作为经由噻吩、环己二烯的共轭系的长的磺酸肟酯型光致产酸剂，可列举出(5-(对-甲苯磺酰基)氧亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、(5-(10-樟脑磺酰基)氧亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、(5-正-辛烷磺酰氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、(5-(对-甲苯磺酰基)氧亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟脑磺酰基)氧亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-正-辛烷磺酰氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(对-甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、(5-(2,5-双(对-甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)苯基乙腈等。
[0102]
作为用三氟甲基这样的吸电子基团使化合物的稳定性增加的磺酸肟酯型产酸剂，可列举出2,2,2-三氟-1-苯基乙酮＝o-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮＝o-(10-樟脑磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮＝o-(4-甲氧基苯磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮＝o-(1-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮＝o-(2-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮＝o-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮＝o-(10-樟脑磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮＝o-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮＝o-(10-樟脑磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮＝o-(10-樟脑磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮＝o-(1-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮＝o-(2-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮＝o-(10-樟脑磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮＝o-(1-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮＝o-(2-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮＝o-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)乙酮＝o-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮＝o-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮＝o-(4-甲基苯基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮＝o-(4-甲氧基苯基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮＝o-(4-十二烷基苯基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮＝o-(辛基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)乙酮＝o-(4-甲氧基苯基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)乙酮＝o-(4-十二烷基苯基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)乙酮＝o-(辛基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)乙酮＝o-(2-萘基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮＝o-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮＝o-(苯基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙酮＝o-(苯基磺酰基)肟、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮＝o-(10-樟脑磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮＝o-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮＝o-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮＝o-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二氧杂-丁-1-酰基)苯基)乙酮＝o-(甲基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮＝o-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮＝o-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮＝o-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰基苯基)乙酮＝o-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰氧基苯基)乙酮＝o-(丙基磺酰
基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰氧基苯基)乙酮＝o-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(6h,7h-5,8-二氧杂萘-2-甲酰基)乙酮＝o-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮＝o-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(甲氧基羰基)-(4-氨基-1-氧杂-戊-1-酰基)苯基)乙酮＝o-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮＝o-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄氧基苯基)乙酮＝o-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-苯硫基)乙酮＝o-(丙基磺酸酯)肟、2,2,2-三氟-1-(1-二氧杂噻吩-2-基)乙酮＝o-(丙基磺酸酯)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮＝o-(三氟甲烷磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮＝o-(丙基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮＝o-(丁基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮＝o-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-((2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮＝o-((2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰基)肟等。
[0103]
作为使用了取代乙腈衍生物的磺酸肟酯型光致产酸剂，可列举出α-(对-甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(对-氯苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-((4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-(甲苯磺酰氧基亚氨基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正-丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(正-丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈等。
[0104]
另外，作为双肟磺酸酯型光致产酸剂，可列举出双(α-(对-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-对-亚苯基二乙腈、双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-对-亚苯基二乙腈、双(α-(甲烷磺酰氧基)亚氨基)-对-亚苯基二乙腈、双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-对-亚苯基二乙腈、双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-对-亚苯基二乙腈、双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚氨基)-对-亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-对-亚苯基二乙腈、双(α-(对-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-间-亚苯基二乙腈、双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-间-亚苯基二乙腈、双(α-(甲烷磺酰氧基)亚氨基)-间-亚苯基二乙腈、双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-间-亚苯基二乙腈、双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-间-亚苯基二乙腈、双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚氨基)-间-亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-间-亚苯基二乙腈等。
[0105]
另外，由下述式(c1)表示的磺酸肟酯也能够作为光致产酸剂使用。
[0106]
[化10]
[0107][0108]
式中，r
21
为可被取代的碳数1～10的卤代烷基磺酰基或卤代苯磺酰基。r
22
为碳数1～11的卤代烷基。r
23
为可被取代的芳基或杂芳基。
[0109]
作为由式(c1)表示的磺酸肟酯，可列举出2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)戊基)芴、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)丁基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)己基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)戊基)-4-联苯、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)丁基)-4-联苯、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)己基)-4-联苯等。
[0110]
作为其中优选使用的光致产酸剂，为锍盐、双磺酰基重氮甲烷、n-磺酰氧基酰亚胺、磺酰基肟化合物类。
[0111]
最佳的产生酸的阴离子根据聚合物而不同，一般选择不具有挥发性的阴离子、扩散性不是极端高的阴离子。这种情况下，优选的阴离子为苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、2,2,2-三氟乙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、十七氟辛磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子。另外，在需要高感光度的反应性的情况下，能够使用磷酸阴离子、氢原子的一部分被氟原子取代的烷基磷酸阴离子。
[0112]
就光致产酸剂的含量而言，相对于(a)成分100质量份，优选0.2～20质量份，更优选0.3～10质量份。如果含量为上述范围，能够获得在实用上没有问题的感光度和图案形状。就光致产酸剂而言，能够单独使用1种或将2种以上组合使用。进而，使用曝光波长处的透射率低的光致产酸剂，也能够用其添加量来控制抗蚀剂膜中的光透射率。
[0113]
[(d)成分]
[0114]
作为(d)成分的苯并三唑化合物，可列举出由下述式(d1)或(d2)表示的化合物。
[0115]
[化11]
[0116][0117]
式(d1)及(d2)中，r
31
及r
33
各自独立地为氢原子、羟基、氨基、可具有取代基的碳数1～6的烷基、可具有取代基的苯基、具有磺酰基的取代基、或-a
1-a2。a1为羰基、碳数1～12的饱和亚烃基或-a
11-o-，a
11
为碳数1～12的饱和亚烃基。a2为氢原子、卤素原子、氰基、羟基、碳数1～6的饱和烃氧基、羧基、或各烃基的碳数为1～6的二烃基氨基。上述饱和亚烃基以及饱和烃氧基及二烃基氨基的烃基部可为直链状、分支状、环状的任一种。
[0118]
式(d1)及(d2)中，r
32
及r
34
各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、可具有取代基的碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃氧基、具有磺酰基的取代基、或由下述式(d3)表示的有机基。
[0119]
[化12]
[0120][0121]
(式中，r
35
为氢原子、或可被取代的碳数1～12的饱和烃基。d为0或1。)
[0122]
作为苯并三唑化合物，优选苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-羟基甲基苯并三唑、1-乙基苯并三唑、1-(1-羟基乙基)苯并三唑、1-(2-羟基乙基)苯并三唑、1-丙基苯并三唑、1-(1-羟基丙基)苯并三唑、1-(2-羟基丙基)苯并三唑、1-(3-羟基丙基)苯并三唑、4-羟基-1h-苯并三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、1-甲基苯并三唑-5-羧酸、1-乙基苯并三唑-5-羧酸、1-叔-丁基苯并三唑-5-羧酸、1-(2-环戊基乙基)苯并三唑-5-羧酸、1h-苯并三唑-4-磺酸、1h-苯并三唑-1-乙腈、1h-苯并三唑-1-甲醛、2-甲基-2h-苯并三唑、2-乙基-2h-苯并三唑等。
[0123]
其次，作为(d)成分的咪唑化合物，可列举出由下述式(d4)～(d9)表示的化合物。
[0124]
[化13]
[0125][0126]
式(d4)～(d9)中，r
41
为氢原子、碳数1～20的饱和烃基、或具有选自羟基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基及缩醛基中的至少1个极性官能团的碳数2～20的饱和烃基。r
42
、r
43
及r
44
各自独立地为氢原子、碳数1～10的饱和烃基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基。r
45
、r
47
、r
49
及r
53
各自独立地为碳数1～10的饱和亚烃基。r
46
及r
48
各自独立地为氢原子或碳数1～15的饱和烃基，上述饱和烃基可包含选自羟基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基和缩醛基中的至少1种。r
50
为碳数1～15的饱和烃基，可包含选自羟基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基及缩醛基中的至少1种。r
51
为(h 1)价的碳数2～10的烃基。r
52
各自独立地为氢原子或碳数1～15的饱和烃基，上述饱和烃基可包含选自羟基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基及缩醛基中的至少1种，另外，2个r
52
可结合以形成环。h为2、3、4或5。
[0127]
作为咪唑化合物，优选咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-甲氧基甲基咪唑、n-叔-丁氧基羰基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(羧基甲基)咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑等。
[0128]
就(d)成分的含量而言，相对于(a)成分100质量份，优选0.01～10质量份，更优选0.02～5质量份。如果(d)成分的含量为上述范围，则能够以实用的感光度形成图案。
[0129]
[(e)成分]
[0130]
(e)成分的有机溶剂只要对于其他成分具有充分的溶解性，具有良好的涂膜性，则并无特别限定。作为这样的有机溶剂，可列举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶剂；丙二醇、二丙二醇等丙二醇系溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇烷基醚系溶剂；丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇二甲基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯系溶剂；醋酸丁酯、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、二丙酮醇等醇系溶剂；丙酮、环己酮、环戊酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲基苯基醚、二甘醇二甲基醚等醚系溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等高极性溶剂；及它们的混合溶剂。
[0131]
作为特别优选的有机溶剂，可列举出丙二醇烷基醚乙酸酯系溶剂、乳酸烷基酯、烷基酮。作为上述丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基，可列举出碳数1～4的烷基，例如甲基、乙基、丙基等，优选甲基及乙基。另外，在丙二醇烷基醚乙酸酯中有1,2取代体和1,3取代体，并且有取代位置的组合产生的3种异构体，可以是它们的混合物。另外，乳酸烷基酯的烷基可列举出碳数1～4的烷基，例如甲基、乙基、丙基等，优选甲基及乙基。作为烷基酮的烷基，可列举出碳数1～10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丁基、环戊基、环己基等，特别优选异丁基、环戊基、环己基。
[0132]
就(e)成分的含量而言，在本发明的组合物中，优选20～90质量％，更优选25～70质量％。如果(e)成分的含量为上述范围，能够以均匀的膜厚制造膜，不必担心在膜中产生缺陷。
[0133]
[其他成分]
[0134]
本发明的感光性树脂组合物可包含表面活性剂作为上述的成分以外的成分。作为表面活性剂，并无特别限定，可列举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚醚有机硅、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的非离子系表面活性剂、eftop(注册商标)ef301、ef303、ef352(tohkem products co.,ltd.制造)、megafac(注册商标)f171、f172、f173(dic(株)制造)、fluorad(注册商标)fc-4430、fc-430、fc-431(3m公司制造)、surfinol(注册商标)e1004(日信化学工业(株)制造)、asahi guard(注册商标)ag710(agc(株)制造)、surflon(注册商标)s-381、s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106、kh-10、kh-20、kh-30、kh-40(agc seimi chemical co.,ltd.制造)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物kp-341、x-70-092、x-70-093(信越化学工业(株)制造)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系polyflow no.75、no.95(共荣社化学(株)制造)，其中优选fc-4430、x-70-093。这些能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0135]
就表面活性剂的添加量而言，相对于(a)成分100质量份，优选5质量份以下，更优选2质量份以下。
[0136]
本发明的感光性树脂组合物进而可包含用于减少来自基板的漫反射的染料等吸光性材料、以及在分子中具有1,2-萘醌二叠氮磺酰基的化合物、碱性化合物、增感剂、交联剂、光致产碱剂、酸增殖剂等作为任意成分。再有，任意成分的添加量在不妨碍本发明的效果的范围内，能够设为通常量。
[0137]
就本发明的感光性树脂组合物而言，将(a)～(d)成分、以及根据需要使用的其他成分同时或以任意的顺序溶解于作为(e)成分的有机溶剂中，能够制备均匀的感光性树脂组合物溶液。根据需要，对于得到的均匀的溶液，可使用过滤器进行过滤。
[0138]
[使用感光性树脂组合物的图案形成方法]
[0139]
使用本发明的感光性树脂组合物的图案形成方法包含：(a)使用上述感光性树脂组合物以在基板上形成感光性树脂被膜的工序、(b)将上述感光性树脂被膜曝光的工序、和(c)使用有机溶剂对上述曝光的感光性树脂被膜显影的工序。
[0140]
工序(a)为使用上述感光性树脂组合物、在该基板上形成感光性树脂被膜的工序。作为上述基板，可列举出si、sio2、sin、sion、tin、wsi、bpsg、sog等的基板、au、ti、w、cu、ni-fe、ta、zn、co、pb等的金属基板、有机减反射膜等。
[0141]
作为感光性树脂被膜的形成方法，例如可列举出如下方法：在上述基板上采用旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等适当的涂布方法将上述感光性树脂组合物涂布，以致成为所期望的膜厚，根据需要，在热板上或烘箱中在60～150℃下进行0.5～120分钟的预烘焙，优选在80～130℃下进行1～90分钟的预烘焙。
[0142]
其次，在工序(b)中，将上述感光性树脂被膜曝光。上述曝光优选用波长300nm以上、特别是300～500nm的光进行。作为这样的光，可列举出g射线、i射线等紫外线。曝光量优选1～5,000mj/cm2左右，更优选10～4,000mj/cm2左右。
[0143]
曝光可经由光掩模进行。上述光掩模可以是例如将所期望的图案挖穿的光掩模。再有，对光掩模的材质并无特别限定，优选遮蔽上述波长的光的光掩模，例如，优选使用具备铬作为遮光膜的光掩模，但并不限定于此。
[0144]
曝光后，根据需要，可在热板上或烘箱中进行60～150℃、1～90分钟、优选80～130℃、1～60分钟的曝光后烘焙(peb)。
[0145]
曝光后或peb后，在工序(c)中，使用有机溶剂进行显影。作为上述有机溶剂，优选异丙醇等醇类、环己酮等酮类、丙二醇单甲基醚等二醇类等，可使用在上述感光性树脂组合物中所使用的溶剂。
[0146]
显影能够采用通常的方法，例如浸渍(dip)法、旋覆浸没(puddle)法、喷雾(spray)法等进行。然后，根据需要进行清洗、冲洗、干燥等，得到具有所期望的图案的感光性树脂被膜。显影时间根据感光性树脂被膜的膜厚而适当地设定，通常能够进行0.1～180分钟，优选进行0.5～120分钟，但并不限定于这些。
[0147]
[感光性干膜]
[0148]
本发明的感光性干膜包括：支持膜、和在其上由本发明的感光性树脂组合物得到的感光性树脂被膜。
[0149]
将上述感光性树脂组合物在清洁度1000以下的清洁室中，使用在管理为温度5～
45℃、优选15～35℃并且湿度5～90％、优选10～70％的区域中设置的正向辊涂机、反转辊涂机、缺角轮涂布机、模压涂布机、唇式涂布机、凹版涂布机、浸涂机、气刀涂布机、毛细管涂布机、raising&rising(r&r)涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、涂敷器、挤出成型机等，在作为支持膜的例如热塑性膜(脱模基材)上涂布。此时，涂布速度优选0.05～1,000m/分钟，更优选0.1～500m/分钟。
[0150]
而且，将涂布了上述感光性树脂组合物的支持膜在在线干燥器(热风循环烘箱)中、在40～130℃用1～40分钟、优选在50～120℃下用2～30分钟将有机溶剂及挥发成分除去，干燥，形成感光性树脂被膜。再有，也可代替在线干燥器而采用红外线照射等进行除去溶剂、或者采用将在线干燥器和红外线照射同时使用的方法等，使用多种干燥方法进行溶剂除去，形成感光性干膜层叠体。另外，根据需要，可使用辊式层压机将保护膜(脱模基材)在上述感光性树脂被膜上压接、层叠。
[0151]
此时，在上述支持膜上形成的感光性树脂被膜的膜厚优选10～700μm，更优选50～600μm。另外，上述感光性树脂被膜中的有机溶剂的含量优选0～15质量％。
[0152]
这样，可在支持膜上连续地形成感光性树脂被膜，制成长尺寸的感光性干膜，作为处理容易的膜卷卷起，另外，在感光性干膜上形成了保护膜的情况下也同样。
[0153]
作为上述保护膜，与支持膜同样地，只要不损害感光性干膜的形态，能够从上述感光性树脂被膜剥离，则并无特别限定，能够使用单一的聚合物膜或将多个聚合物膜层叠而成的多层膜。具体地，可列举出尼龙膜、聚乙烯(pe)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚(pps)膜、聚丙烯(pp)膜、聚苯乙烯膜、聚甲基戊烯(tpx)膜、聚碳酸酯膜、含氟膜、特殊聚乙烯醇(pva)膜、实施了脱模处理的聚酯膜等塑料膜。
[0154]
这些中，作为保护膜，优选具有适度的可挠性的pet膜、pe膜。就这些保护膜而言，能够使用市售品，作为pet膜，可列举出上述的pet膜，作为pe膜，例如可列举出gf-8(tamapoly股份有限公司制造)、pe膜0型(nippa股份有限公司制造)、toretec 7332、toretec 7111、toretec 7721(以上为东丽膜加工股份有限公司制造)等。
[0155]
就上述支持膜及保护膜的厚度而言，从制造的稳定性及防止对于卷芯的卷绕缺陷、所谓的卷曲的观点出发，优选均为10～150μm，更优选25～100μm。
[0156]
[使用感光性干膜的图案形成方法]
[0157]
使用本发明的感光性干膜的图案形成方法包含：(a')使用上述感光性干膜、在基板上形成感光性树脂被膜的工序；(b)对上述感光性树脂被膜进行曝光的工序；和(c)使用有机溶剂对上述曝光的感光性树脂被膜进行显影的工序。
[0158]
在工序(a')中，使用上述感光性干膜，在基板上形成感光性树脂被膜。作为上述基板，可列举出塑料膜或片、si、cu、sio2、sin、sion、tin、wsi、bpsg、sog等半导体基板、au、ti、w、cu、ni-fe、ta、zn、co、pb等金属基板、有机减反射膜等基板、有机基板等。在上述基板表面可形成采用镀敷、溅射等形成的电路、绝缘性树脂的形成等产生的高差(凹凸)。上述高差优选为0～500μm左右的范围，更优选3～400μm左右的范围，进一步优选5～300μm左右的范围。
[0159]
通过使用真空层压机、辊式层压机等各种层压机将本发明的感光性干膜在基板上粘贴，将支持膜剥离，从而能够将感光性树脂被膜转印。上述基板可具有高差结构，通过根据高差的高度，使用适当的厚度的感光性干膜，从而能够将感光性干膜埋入高差内，对于具有0～500μm左右的高差的基板，能够适合使用。转印后，即使没有特别地进行加热也无问
题，根据需要，也能够进行加热处理(预烘焙)，在进行加热处理的情况下，可在热板上或烘箱中优选在60～150℃下加热1～90分钟，更优选在80～130℃下加热1～30分钟。
[0160]
在工序(a')后，与使用感光性树脂组合物的图案形成方法同样地，通过进行工序(b)及工序(c)，从而能够形成图案。
[0161]
[镀敷工序]
[0162]
进而，在本发明中，在显影工序后，通过电镀或无电解镀敷，能够在基板上形成金属镀层，形成镀敷图案。再有，就镀敷工序而言，采用电镀法或无电解镀敷法在基板上形成导体图案，然后，将抗蚀剂图案除去。
[0163]
作为电镀或无电解镀敷，可列举出电镀cu、无电解镀cu、电镀ni、无电解镀ni、电镀au等，能够采用公知的镀浴、镀敷条件进行镀敷。再有，就镀敷厚度而言，认为一般以抗蚀剂图案厚度的80～120％形成。例如，种子层为cu，在其上形成了厚1μm的抗蚀剂图案后，通过电镀cu，形成厚0.8～1.2μm的镀cu图案。
[0164]
实施例
[0165]
以下示出合成例、实施例及比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述实施例限制。在下述实施例中，mw采用gpc测定，作为gpc柱，使用tskgel super hzm-h(东曹(株)制造)，在流量0.6ml/分钟、溶出溶剂thf、柱温度40℃的分析条件下，以单分散聚苯乙烯作为标准。
[0166]
合成例中使用的化合物(m-1)～(m-5)如下所示。
[0167]
[化14]
[0168][0169]
[1]聚合物的合成
[0170]
[合成例1]poly-1的合成
[0171]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置及回流冷凝器的3l烧瓶中加入化合物(m-1)172.1g(0.40摩尔)及化合物(m-2)(日油(株)制uniox、mw≒500)53.9g(0.10摩尔)后，加入甲苯2,000g，加热至70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时
滴入了化合物(m-3)97.0g(0.50摩尔)(氢甲硅烷基的合计/烯基的合计＝1/1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化6小时后，从反应溶液将甲苯减压馏除，得到了poly-1。poly-1的mw为38,000，采用1h-nmr(bruker公司制造)确认为目标的聚合物。
[0172]
[合成例2]poly-2的合成
[0173]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置及回流冷凝器的3l烧瓶中加入化合物(m-4)217.1g(0.40摩尔)及化合物(m-2)(日油(株)制uniox、mw≒500)53.9g(0.10摩尔)后，加入甲苯2,000g，加热至70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入了化合物(m-3)97.0g(0.50摩尔)(氢甲硅烷基的合计/烯基的合计＝1/1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化6小时后，从反应溶液将甲苯减压馏除，得到了poly-2。poly-2的mw为40,000，采用1h-nmr(bruker公司制造)确认为目标的聚合物。
[0174]
[合成例3]poly-3的合成
[0175]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置及回流冷凝器的3l烧瓶中加入化合物(m-4)217.1g(0.40摩尔)及化合物(m-5)(日油(株)制blemmer)70.4g(0.10摩尔)后，加入甲苯2,000g，加热至70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入了化合物(m-3)97.0g(0.50摩尔)(氢甲硅烷基的合计/烯基的合计＝1/1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化6小时后，从反应溶液将甲苯减压馏除，得到了poly-3。poly-3的mw为35,000，采用1h-nmr(bruker公司制造)确认为目标的聚合物。
[0176]
[2]感光性树脂组合物的制备
[0177]
[实施例1-1～1-11、比较例1-1～1-5]
[0178]
将poly-1～3、光致产酸剂(cpi-210s(san-apro ltd.制造))、环氧化合物(e-1～e-3)、苯并三唑(bta-1)、咪唑化合物(4-mi)、有机溶剂(环戊酮)及其他添加剂以表1中所示的组成混合，将得到的溶液用孔径1.0μm的膜滤器过滤，制备感光性树脂组合物1～16。再有，对于全部的组合物，添加了作为表面活性剂的kp-341(信越化学工业(株)制造)0.10质量份。应予说明，在下述表1中，e-1～e-3、bta-1、4-mi、nikalac mw-390、ep6050g、exa-850crp及trisp-pa如下所述。
[0179]
·
e-1：tep-g(旭有机材(株)制造)、环氧当量160-180
[0180]
[化15]
[0181][0182]
·
e-2：eocn-1020(日本化药(株)制造)、环氧当量191-207
[0183]
[化16]
[0184][0185]
·
e-3：tepic-uc(日产化学(株)制造)、环氧当量185-205
[0186]
[化17]
[0187][0188]
·
bta-1
[0189]
[化18]
[0190][0191]
·
4-mi
[0192]
[化19]
[0193][0194]
·
nikalac mw-390：六甲氧基甲基三聚氰胺((株)三和化学制造)
[0195]
·
ep6050g：酚醛清漆树脂(旭有机材(株)制造)间-甲酚/对-甲酚＝40/60、mw＝2,500-4,000、软化点135-145℃
[0196]
·
exa-850crp：双酚a型环氧树脂(dic(株)制造)、环氧当量170-175、粘度3,500-5,500mpa
·
s(25℃)
[0197]
·
trisp-pa：3官能苯酚(本州化学工业(株)制造)
[0198]
[化20]
[0199][0200]
[表1]
[0201][0202]
[3]使用了感光性树脂组合物的图案形成及其评价
[0203]
[实施例2-1～2-11、比较例2-1～2-5]
[0204]
将感光性树脂组合物1～16分别采用溅射在蒸镀了cu的8英寸硅片上旋涂，在热板上、110℃下进行5分钟预烘焙，形成了厚100μm的感光性树脂被膜。其次，对于形成的感光性树脂被膜，经由掩模版(reticle)，使用i射线用步进器((株)尼康制nsr-2205i11d)曝光，在100℃下进行了2分钟peb后，使用pgmea进行15分钟喷雾显影，干燥，形成了图案。
[0205]
对于得到的图案，使用扫描型电子显微镜((株)日立高新技术制s-4700)，进行了最佳曝光量及析像清晰性的确认。再有，最佳曝光量设为50μm尺寸的孔图案成为50μm的曝光量，析像清晰性设为用最佳曝光量将最小的孔图案析像的掩模尺寸。另外，就密合性而言，从显影后在清洁室中放置24小时，通过目视观察在制作的图案的外周部有无浮起的发生，如果没有发生浮起，则判断为密合性良好，浮起的情况下判断为不良。
[0206]
[表2]
[0207] 最佳曝光量(mj/cm2)析像清晰性(μm)密合性实施例2-130010良好实施例2-245010良好实施例2-330010良好实施例2-45508良好实施例2-540010良好实施例2-660010良好
实施例2-745010良好实施例2-880010良好实施例2-940010良好实施例2-108508良好实施例2-1140010良好比较例2-180010不良比较例2-21,80020不良比较例2-360010不良比较例2-490020不良比较例2-550010不良
[0208]
[4]感光性干膜的制作及其评价
[0209]
[实施例3]
[0210]
在清洁度1000、湿度40～45％、温度22～26℃的清洁室中，作为膜涂布器，使用模压涂布器，将感光性树脂组合物7在作为支持膜的pet膜(厚38μm)上涂布。其次，通过在设定为100℃的热风循环烘箱(长4m)中通过5分钟，从而干燥，在支持膜上形成了厚100μm的感光性树脂被膜。在上述感光性树脂被膜的表面，用压力1mpa将作为保护膜的pe膜(厚50μm)粘贴，制作带有保护膜的感光性干膜。
[0211]
将制作的感光性干膜的保护膜剥离，使用真空层压机team-100m(takatori corp.制造)，将真空腔室内设定为真空度80pa，使支持膜上的感光性树脂被膜与200mm的cu基板密合。此时的温度条件设为60℃。返回常压后，将上述基板从真空层压机中取出，将支持膜剥离。将该操作重复3次，形成了3层感光性树脂被膜。
[0212]
其次，在热板上进行了110℃、5分钟预烘焙。采用接触式膜厚计(mitsutoyo co.,ltd.制造)确认了预烘焙后的膜的厚度，结果为300μm。对于形成的感光性树脂被膜，经由掩模版，使用i射线用步进器((株)尼康制nsr-2205i11d)曝光，在100℃下进行了2分钟peb后，使用pgmea进行45分钟旋覆浸没显影，用纯水冲洗，干燥，形成了图案。
[0213]
对于得到的图案，使用扫描型电子显微镜((株)日立高新技术制s-4700)进行了确认，结果以1,200mj/cm2的曝光量将20μm的孔图案析像为矩形。