一种SiO2-Al2O3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料及其应用

一种sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料及其应用
技术领域
1.本发明属于柔性织物涂料技术领域，具体涉及一种sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料及其应用。


背景技术：

2.气凝胶是具一种有多孔三维网络结构的，高比表面积(600-1000m2/g)、高孔隙率(90％-98％)、较低的密度、优良的保温隔热性能和低的介电常数等优点。气凝胶拥有的纳米级孔洞结构使具有质轻，超级绝热等性能。气凝胶在建筑节能、航空航天、服用织物等领域具有极大的应用潜力。
3.将气凝胶应用于涂料中以提高涂层的绝热效果已见报道，而用于柔性织物的涂层需要具有优异的柔韧性以适应织物的常规使用需求。目前，工业上最常用的气凝胶是sio2气凝胶，但sio2气凝胶脆性较大等缺点，不能直接用于柔性织物用涂料。
4.专利文献(公开号为cn110038493a)公开了一种al2o
3-sio2复合气凝胶的常压制备方法，并具体公开了通过溶胶-凝胶法制备al2o
3-sio2复合气凝胶的过程，该过程中通过改性降低气凝胶常压干燥时的表面张力，然后经过梯度温度升高干燥出密度极低的块状气凝胶，减少了超临界干燥所需的复杂设备，复杂操作以及高风险性，为推广al2o
3-sio2复合气凝胶增加了可行性。但其制备过程中需要多次对中间产物进行溶剂置换，溶剂使用量较大，同时最后的干燥过程需要先经不同温度进行阶段性加热，最后再采用梯度温度升高进行最终干燥，操作复杂。且该文献中仅公开了al2o
3-sio2复合气凝胶的常压制备方法，并未提及al2o
3-sio2复合气凝胶的具体应用，特别是在柔性织物用涂料中的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料，该sio
2-al2o3复合气凝胶涂料能够应用于柔性的织物表面，大幅的提高织物的自清洁性能、保温隔热性能。
6.一种sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料，包括以下质量份数的组分：
[0007][0008]
上述自清洁保温隔热涂料，通过向分散有sio
2-al2o3复合气凝胶的溶剂中添加成膜剂等物料制成了自清洁保温隔热涂料，将该自清洁保温隔热涂料浸轧在柔性织物表面，形成的涂层具有柔软、自清洁性能、保温隔热等优异的性能，尤其是自清洁方面，添加的复合气凝胶的粗糙表面可以提高涂层的疏水性，同时也提升了织物的保温隔热性能。
[0009]
作为优选，以溶剂的质量份数为100份计，聚二甲基硅氧烷的添加量为5～10份。
[0010]
作为优选，以溶剂的质量份数为100份计，sio
2-al2o3复合气凝胶的添加量为5～10份。
[0011]
作为优选，以溶剂的质量份数为100份计，分散剂的添加量为1～3份。
[0012]
作为优选，以溶剂的质量份数为100份计，固化剂的添加量为0.5～1份。
[0013]
作为优选，所述sio
2-al2o3复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
[0014]
(1)将正硅酸乙酯添加至乙醇水溶液中，调节ph至2～4，搅拌得sio2溶胶；
[0015]
(2)将六水合氯化铝添加至乙醇水溶液中，搅拌均匀得al2o3溶胶；
[0016]
(3)将al2o3溶胶、环氧丙烷先后加入至sio2溶胶中，控制ph为7～9，静置陈化，得到湿凝胶；
[0017]
(4)将湿凝胶经改性剂改性后干燥，得所述sio
2-al2o3复合气凝胶。
[0018]
上述制备方法采用共前驱体法，将水解后的硅溶胶和铝溶胶均匀混合后再凝胶，前述两种溶胶在凝胶过程中相互穿插产生了新的化学键形成了三维网路结构，提高了气凝胶的结构稳定性。通过在sio2气凝胶成形过程中引入al2o3气凝胶制备得到sio
2-al2o3的复合气凝胶，增强了sio
2-al2o3复合气凝胶的力学性能，同时片状的al2o3气凝胶和链状的sio2气凝胶骨架形成的三维网络结构增加了复合气凝胶的表面粗糙度，在保证了气凝胶保温隔热性能的基础上，提高了疏水性。
[0019]
作为进一步优选，sio
2-al2o3复合气凝胶中硅和铝的含量分别以sio2和al2o3计，其中sio2与al2o3的摩尔比为(1～10)：1。更进一步优选为(1～5)：1。进一步优选为(2～4.5)：1。
[0020]
作为进一步优选，所述改性剂为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种。更进一步优选为六甲基二硅氮烷。
[0021]
上述制备方法步骤(1)中：
[0022]
作为进一步优选，正硅酸乙酯与乙醇水溶液的体积比为1：(2～17)。更进一步优选为1：(4～14)。
[0023]
作为进一步优选，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1：(1～5)。更进一步优选为1：(1～3)。
[0024]
作为进一步优选，采用稀盐酸对ph进行调节，正硅酸乙酯在酸性条件下水解生成sio2溶胶。其中，稀盐酸的浓度为10％。
[0025]
作为进一步优选，搅拌时间为36～72h，搅拌温度为15～40℃。更进一步优选为，搅拌时间为42～60h，搅拌温度为20～30℃。
[0026]
上述制备方法步骤(2)中：
[0027]
作为进一步优选，六水合氯化铝与乙醇水溶液的质量体积比为1：(5～18)g/ml。更进一步优选为1：(8～15)g/ml。
[0028]
作为进一步优选，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1：(1～5)。更进一步优选为1：(1～3)。
[0029]
上述制备方法步骤(3)中：
[0030]
在碱性条件下，al2o3溶胶与sio2溶胶之间互相交联形成三维网路结构。
[0031]
作为进一步优选，先将铝溶胶(al2o3溶胶)使用分液漏斗滴加至硅溶胶(sio2溶胶)
内，搅拌均匀形成混合溶液，再向混合溶液中添加环氧丙烷。
[0032]
作为进一步优选，环氧丙烷与混合溶液的体积比为1：(5～15)。更进一步优选为1：(8～12)。
[0033]
作为进一步优选，添加环氧丙烷后搅拌时间为30～90min。更进一步优选为45～70min。
[0034]
作为进一步优选，静置陈化时间为12～72h。更进一步优选为2～48h。
[0035]
上述制备方法步骤(4)中：
[0036]
作为进一步优选，步骤(4)中，通过将湿凝胶浸泡于含有改性剂的正己烷溶剂中12～36h，完成改性。其中，改性剂与正己烷的体积比为1：(5～15)。更进一步优选为改性剂与正己烷的体积比为1：(8～12)。
[0037]
更进一步优选为改性时间为20～30h。
[0038]
作为进一步优选，改性后常压下干燥，干燥温度为60～100℃。更进一步优选为70～90℃。
[0039]
作为优选，制备所述自清洁保温隔热涂料过程中，sio
2-al2o3复合气凝胶以粉末的形式进行添加，粒径为10～50μm。
[0040]
按照上述sio
2-al2o3复合气凝胶的制备方法得块状的sio
2-al2o3复合气凝胶，制备涂料前，采用研磨的方式将其研成粉末，并控制粒径为10～50μm。其中，研磨时间为12～48h。
[0041]
sio
2-al2o3复合气凝胶粉末的粒径进一步优选为10～30μm。
[0042]
作为优选，所述溶剂为四氢呋喃、正己烷、异丙醇、二氯甲烷中的一种或几种。进一步优选为四氢呋喃、正己烷、二氯甲烷中的一种。
[0043]
作为优选，所述分散剂为脂肪酸磺烷基酯(如油酰氧基乙磺酸钠)、α-烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
[0044]
上述sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料的制备方法，包括：
[0045]
将sio
2-al2o3复合气凝胶粉末分散于正己烷中，随后分别加入聚二甲基硅氧烷(pdms)、分散剂和固化剂，搅拌均匀，即得所述sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料。
[0046]
一种上述sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料在柔性织物中的应用。
[0047]
使用时，只需将柔性织物浸轧在sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料中，取出后烘干即可。
[0048]
其中，浸轧时间为40～80min。进一步优选为50～70min。
[0049]
烘干温度为60～100℃。进一步优选为70～90℃。
[0050]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0051]
本发明的sio
2-al2o3复合气凝胶，在制备过程中片状的al2o3气凝胶和链状的sio2气凝胶骨架相互穿插形成的三维网络结构增加了复合气凝胶的表面粗糙度，提高了气凝胶的疏水性能，改善了气凝胶的结构的稳定性，在保证气凝胶保温隔热性能的基础上，有效改善了气凝胶的柔韧性。
[0052]
本发明的sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料，将sio
2-al2o3复合气凝胶应用于以聚二甲基硅氧烷(pdms)为成膜树脂的涂料中，有效提高了涂层的疏水性和保温隔热性能，提高了涂层的自清洁性能，且涂层柔韧性好。将该涂料涂覆于柔性织物上，不仅能保
证织物的柔软性，还提高了织物表面的粗糙度，增加了织物表面的疏水性(疏水角达到了150
°
以上)和保温隔热性能，适用于各类织物。
附图说明
[0053]
图1中：a为对比例1制备无涂层织物的sem图；b为实施例2制备的负载sio
2-al2o3复合气凝胶的自清洁保温隔热涂层织物的sem图；
[0054]
图2中：a为对比例1制备无涂层织物的水接触角；b为对比例2制备涂层织物的水接触角；c为对比例3制备的负载sio2气凝胶的涂层织物的水接触角；d为实施例2制备的负载sio
2-al2o3复合气凝胶的自清洁保温隔热涂层织物的水接触角；
[0055]
图3为对比例1中的无涂层织物(左)和实施例2中制得的负载sio
2-al2o3复合气凝胶的自清洁保温隔热涂层织物(右)对红墨水、可乐、牛奶和咖啡的液滴实物图；
[0056]
图4为对比例3和实施例2中制得的涂层织物的柔软性对比图；其中，(a)为实施例2中的涂层织物；(b)为对比例3中的涂层织物。
具体实施方式
[0057]
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
[0058]
实施例1
[0059]
先将10ml的正硅酸乙酯(0.045mol)溶液加入到20ml水和20ml乙醇中，调节ph＝3在25℃下充分搅拌24h得到溶胶a(sio2溶胶)。
[0060]
然后将5g的六水合氯化铝(0.021mol)加入到20ml水和20ml乙醇中充分搅拌24h，水解24h得到溶胶b(al2o3溶胶)。
[0061]
使用分液漏斗将溶胶b缓慢滴加到溶胶a中，搅拌均匀，得混合溶液；向混合溶液中添加环氧丙烷(环氧丙烷与混合溶液的体积比为1：10)，控制ph＝8，搅拌1h，静置陈化24h，得到湿凝胶。
[0062]
将得到的湿凝胶放入含有六甲基二硅氮烷的正己烷(其中，六甲基二硅氮烷与正己烷的体积比为1：10)中改性24h，后取出于80℃下常压烘干，得到成块的sio
2-al2o3复合气凝胶。
[0063]
将sio
2-al2o3复合气凝胶磨成粒径10μm粉末，分散到40g正己烷中(sio
2-al2o3复合气凝胶粉末与正己烷的质量比为1：10)，后加入成膜剂聚二甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷与正己烷的质量比为1：10)、分散剂油酰氧基乙磺酸钠(分散剂与正己烷的质量比为1：100)、然后加入固化剂dc sylgard 184(固化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1：10)，搅拌均匀，得到气凝胶浆料，即sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料。
[0064]
将涤纶织物浸轧在上述制备的气凝胶浆料中1h，后取出80℃烘干，得涂层织物。
[0065]
实施例2
[0066]
先将5ml的正硅酸乙酯(0.0225mol)溶液加入到30ml水和20ml乙醇中，调节ph＝3在25℃下充分搅拌24h得到溶胶a(sio2溶胶)。
[0067]
然后将5g的六水合氯化铝(0.021mol)加入到30ml水和20ml乙醇中充分搅拌24h，水解24h得到溶胶b(al2o3溶胶)。
[0068]
使用分液漏斗将溶胶b缓慢滴加到溶胶a中，搅拌均匀，得混合溶液；向混合溶液中
添加环氧丙烷(环氧丙烷与混合溶液的体积比为1/10)控制ph＝8，搅拌1h，静置陈化36h，得到湿凝胶。
[0069]
将得到的湿凝胶放入含有六甲基二硅氮烷的正己烷(六甲基二硅氮烷于正己烷的体积比为1：10)中改性24h，80℃下常压烘干，得到成块的sio
2-al2o3复合气凝胶。
[0070]
将sio
2-al2o3复合气凝胶磨成粒径20μm粉末，分散到40g四氢呋喃中(sio
2-al2o3复合气凝胶粉末与四氢呋喃的质量比为1：10)。加入成膜剂聚二甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷与四氢呋喃的质量比为1：10)、分散剂α-烯烃磺酸盐(分散剂与四氢呋喃的质量比为1：100)、然后加入固化剂dc sylgard 184(固化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1：10)，搅拌均匀，得到气凝胶浆料，即sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料。
[0071]
将涤纶织物浸轧在浆料中1h，80℃烘干，得涂层织物。
[0072]
实施例3
[0073]
先将5ml的正硅酸乙酯溶液(0.0225mol)加入到50ml水和20ml乙醇中，调节ph＝3在25℃下充分搅拌24h得到溶胶a(sio2溶胶)。
[0074]
然后将5g的六水合氯化铝(0.021mol)加入到50ml水和20ml乙醇中充分搅拌24h，水解24h得到溶胶b(al2o3溶胶)。
[0075]
使用分液漏斗将溶胶b缓慢滴加到溶胶a中，搅拌均匀，得混合溶液；向混合溶液中添加环氧丙烷(环氧丙烷与混合溶液的体积比为1：10)控制ph＝8，搅拌1h，静置陈化48h，得到湿凝胶。
[0076]
将得到的湿凝胶放入含有六甲基二硅氮烷的正己烷(六甲基二硅氮烷于正己烷的体积比为1：10)中改性24h，80℃下常压烘干。得到成块的sio
2-al2o3复合气凝胶。
[0077]
将sio
2-al2o3复合气凝胶磨成粒径30μm粉末，分散到40g二氯甲烷中(sio
2-al2o3复合气凝胶粉末与二氯甲烷的质量比为1：10)。加入成膜剂聚二甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷与二氯甲烷的质量比为1：10)、分散剂十二烷基苯磺酸钠(分散剂与二氯甲烷的质量比为1：100)、然后加入固化剂dc sylgard 184(固化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1：10)，搅拌均匀，得到气凝胶浆料，即sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料。
[0078]
将涤纶织物浸轧在浆料中1h，80℃烘干，得涂层织物。
[0079]
对比例1
[0080]
未经涂层处理的涤纶织物。
[0081]
对比例2
[0082]
取40g的正己烷，加入成膜剂聚二甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷与正己烷的质量比为1：10)、分散剂油酰氧基乙磺酸钠(分散剂与正己烷的质量比为1：100)、然后加入固化剂dc sylgard 184(固化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1：10)，搅拌均匀得浆料；将涤纶织物浸轧在浆料中1h，80℃烘干，得涂层织物。
[0083]
对比例3
[0084]
先将5ml的正硅酸乙酯溶液加入到30ml水和20ml乙醇中，调节ph＝2-4在25℃下充分搅拌24h得到溶胶；加入氨水调节ph＝8，得到湿凝胶，将得到的湿凝胶放入含有六甲基二硅氮烷的正己烷(六甲基二硅氮烷于正己烷的体积比为1：10)中改性24h，80℃下常压烘干，得到成块的sio2气凝胶。
[0085]
将sio2气凝胶磨成粒径20μm粉末，分散到40g四氢呋喃中(sio2气凝胶粉末与四氢
呋喃的质量比为1：10)。加入成膜剂聚二甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷与四氢呋喃的质量比为1：10)、分散剂α-烯烃磺酸盐(分散剂与四氢呋喃的质量比为1：100)、然后加入固化剂dc sylgard 184(固化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1：10)，搅拌均匀，得到气凝胶浆料。将涤纶织物浸轧在浆料中1h，80℃烘干，得涂层织物。
[0086]
性能试验
[0087]
织物表面性能表征：
[0088]
图1为对比例1中无涂层织物(图1中a)和实施例2中制得的涂层织物(图1中b)的sem对比图，由图1可以看出，实施例2中制得的涂层织物表面相对粗糙，证明有涂层附着在织物表面。
[0089]
疏水性测试：
[0090]
分别测量实施例1～3及对比例2～3中得到的涂层织物和对比例1中的织物的导热系数和疏水角(水接触角)，结果如表1所示。
[0091]
表1为实施例1-3及对比例1-3的织物的性能检测结果
[0092][0093]
由表1可知，实施例1～3中得到的含sio
2-al2o3复合气凝胶的涂层织物的导热性能相对对比例1和2均有大幅降低，说明保温隔热性能提升明显；同样，实施例1～3中得到的含sio
2-al2o3复合气凝胶的涂层织物的疏水角相对对比例1和2大幅增大，疏水性提高，进而提高了织物的自清洁能力。实施例1～3中得到的含sio
2-al2o3复合气凝胶的涂层织物的导热性能与对比例3中得到的含sio2气凝胶的涂层织物的导热性能相差不大，但疏水角有所提高，相应的自清洁能力也有所提高。
[0094]
图2给出了对比例1中无涂层织物、对比例2、对比例3和实施例2中得到的涂层织物的疏水角测试图。图2中的测试结果印证了上述sio
2-al2o3复合气凝胶的涂层织物具有很好的自清洁能力的结论。
[0095]
分别在对比例1中无涂层织物和实施例2中得到的涂层织物上分别滴加红墨水、可乐、牛奶和咖啡，测试两种织物对不同液体的接触角，测试结果如图3所示。由图3可以看出，相对无涂层织物，实施例2中得到的涂层织物对不同种类的液体均具有较高的接触角，能够对多种污染物实现自清洁功能。
[0096]
柔软性测试：
[0097]
表2为实施例1-3及对比例1-3的织物弯曲长度的检测结果
[0098][0099][0100]
采用硬挺度仪分别测量了实施例1～3和对比例2～3中得到的涂层织物，以及对比例1中的未处理织物的弯曲长度，弯曲长度越低证明织物越柔软。实施例1～3的经向弯曲长度和纬向弯曲长度与对比例1未涂层织物相比有很明显下降，说明经过表面整理大幅提高了织物的柔软性。对比例2中的涂层织物的柔软性(弯曲长度)比实施例1～3中的涂层织物的柔软性稍差，但实施例1～3的保温隔热效果(导热系数低)和自清洁效果(疏水角大)均明显优于对比例2，因此，实施例1～3中的涂层织物的综合性能显著。且实施例1～3的柔软性也都优于对比例3，说明sio
2-al2o3复合气凝胶相对脆性较大的sio2气凝胶具有优异的柔韧性，将其应用于以聚二甲基硅氧烷(pdms)为成膜树脂的柔性织物涂料中，不仅能够提高涂层的疏水性和保温隔热性能，提高涂层的自清洁性能，还能提高涂层织物的柔软性。
[0101]
图4给出了对比例1和实施例2的硬挺度测试。由图4可知，实施例2的经向弯曲长度和纬向弯曲长度(图4中(a))都明显低于对比例1中未涂层织物的经向弯曲长度和纬向弯曲长度(图4中(b))，表现出更好的柔软性。图4中的测试结果印证了sio
2-al2o3复合气凝胶的涂层织物相比采用sio2气凝胶制得的涂层织物具有更好的柔软性
[0102]
综上，结合表1～2和图2～4的性能测试结果，本发明实施例制备的sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热涂料(实施例2)在保证了sio2气凝胶涂料(对比例3)优异的保温隔热性能的基础上，有效的提高涂层的柔韧性，使其能够适用于柔性织物，并能保持柔性织物的柔韧性。另外，sio
2-al2o3复合气凝胶自清洁保温隔热同样具有较高的疏水角，赋予了柔性织物良好的自清洁能力，具有较高的实用价值。