乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、薄膜和多层结构体的制作方法

1.本发明涉及乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，进一步详细而言，涉及能够获得在高湿度下具有高阻气性的薄膜的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物。


背景技术：

2.乙烯-乙烯醇系共聚物的透明性、氧气等的阻气性、留香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等优异，可成型为薄膜、片、瓶等，被广泛用作食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料。
3.然而，乙烯-乙烯醇系共聚物在分子内具有相对较活泼的羟基，因此容易较大地受到湿度的影响，在高湿度环境下阻气性显著降低。
4.作为提高了乙烯-乙烯醇系共聚物的阻气性的乙烯-乙烯醇系共聚物薄膜，专利文献1中公开了：在乙烯-乙烯醇系共聚物中均匀地分散有无机化合物的乙烯-乙烯醇系共聚物薄膜。
5.另外，专利文献2中公开了：通过在乙烯-乙烯醇系共聚物中良好地分散氧化锌超微颗粒而透明性优异的紫外线遮光薄膜。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2016/088862号
9.专利文献2：日本特开2004-91521号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.然而，上述专利文献1中公开的薄膜通过将无机化合物分散在乙烯-乙烯醇系共聚物中来改善阻气性，但在高湿度下的阻气性并不充分，需要进一步的改善。
12.另外，专利文献2中虽然提供在乙烯-乙烯醇系共聚物中含有氧化锌超微颗粒的薄膜，但并非以改善在高湿度下的阻气性作为课题，因此在高湿度下的阻气性并不充分，需要进一步的改善。
13.因此，在这样的背景下，本发明提供：在高湿度下的阻气性、特别是在高湿度下的阻氧性优异的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物。
14.用于解决问题的方案
15.然而，本发明人等发现：乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物中，含有金属化合物、且使用cukα射线以广角x射线衍射测定时在2θ＝2～15
°
处具有x射线衍射的峰者，在高湿度下的阻气性优异。
16.即，本发明的第1主旨是一种乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其含有乙烯-乙烯醇系共聚物和金属化合物，且使用cukα射线以广角x射线衍射测定时在2θ＝2～15
°
处具有x射线衍射的峰。
17.另外，本发明的第2主旨是一种薄膜，其含有上述第1主旨的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，进而，第3主旨是一种多层结构体，其具有至少一层包含上述第2主旨的薄膜的层。
18.发明的效果
19.本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物含有乙烯-乙烯醇系共聚物和金属化合物，且使用cukα射线以广角x射线衍射测定时在2θ＝2～15
°
处具有x射线衍射的峰。在具有该衍射峰的化合物的周围存在乙烯-乙烯醇系共聚物分子、水分子时，以分子水平与乙烯-乙烯醇系共聚物发生相互作用，结果包含该乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的薄膜在高湿度下的阻气性、特别是阻氧性变得优异。
20.若上述金属化合物的金属换算含量相对于乙烯-乙烯醇系共聚物100重量份为0.01～10重量份，则在制成薄膜时，能使在高湿度下的阻气性、特别是阻氧性变得更优异。
21.若上述金属化合物所具有的金属物质为选自zn、co、ni中的至少1种，则在制成薄膜时，能使在高湿度下的阻气性、特别是阻氧性变得更优异。
22.含有本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的薄膜能使在高湿度下的阻气性、特别是阻氧性变得优异。
23.若上述薄膜在20℃、90％rh的条件下的透氧度为15cc
·
20μm/m2·
天
·
atm以下，则能使在高湿度下的阻气性、特别是阻氧性变得更优异。
24.具有至少一层包含上述薄膜的层的多层结构体能使在高湿度下的阻气性、特别是阻氧性变得优异。
具体实施方式
25.以下对用于实施本发明的方式进行具体地说明，但本发明不限定于这些。
26.另外，本发明中，有时将“乙烯-乙烯醇系共聚物”称为“evoh”。
27.《evoh树脂组合物》
28.本发明的evoh树脂组合物含有evoh和金属化合物。
29.另外，对于本发明的evoh树脂组合物，从在高湿度下的阻气性、特别是阻氧性优异的方面考虑，使用cukα射线以广角x射线衍射测定时在2θ＝2～15
°
处具有x射线衍射的主峰。进而，优选在2θ＝2～9
°
处具有主峰，特别优选在2θ＝3～8
°
处具有主峰。
30.本发明中，推测出：使用上述cukα射线以广角x射线衍射测定时在2θ＝2～15
°
处具有x射线衍射的主峰的化合物与evoh发生相互作用，evoh的极性增大，由此可以得到在高湿度下的阻氧性优异这样的效果。
31.另外，上述2θ＝2～15
°
处具有x射线衍射的主峰的化合物优选为金属化合物来源的峰。
32.需要说明的是，上述广角x射线衍射在下述的条件下测定。
33.[测定条件]
[0034]
·
使用机器：d8 discover(bruker japan k.k.制)
[0035]
·
检测器：二维检测器vantec-500(bruker japan k.k.制)
[0036]
·
电压：50kv
[0037]
·
电流：100ma
[0038]
·
相机长度：100mm
[0039]
·
测定方法：反射法
[0040]
·
累积时间：30分钟或60分钟
[0041]
·
波长：cukα射线(kα1、kα2未分离)
[0042]
·
检测器位置：2θ＝10
°
[0043]
·
x射线入射角：θ＝0.3
°
[0044]
·
2θ方向一维化的条件：2θ＝0～35
°
、方位角(chi)＝-95～-85
°
[0045]
·
方位角方向一维化：方位角(chi)＝-180～0
°
[0046]
在沿方位角方向进行一维化时，以在2θ＝2～15
°
的范围内包含衍射强度最强的峰的方式在1.0
°
的范围内沿方位角方向进行一维化。此时，在方位角-180～0
°
的范围内观测到峰时，判定在2θ＝2～15
°
的范围内观测到衍射峰。例如，在2θ＝6.8
°
处观测到衍射峰的情况，在2θ＝6.0～7.0
°
的范围内沿方位角方向进行一维化时，若在方位角＝-180～0
°
的范围内观测到峰，则可以判断在2θ＝2～15
°
的范围内观测到衍射峰。
[0047]
作为用于上述广角x射线衍射的试样，可以直接使用处于后述的薄膜状态的evoh树脂组合物。另外，在将上述evoh树脂组合物的薄膜与其它基材层叠、且能够剥离evoh树脂组合物层的情况下，剥离evoh树脂组合物层来进行测定，在无法剥离的情况下，可以以与其它基材层叠的状态直接进行测定。需要说明的是，在测定时，剥离的evoh树脂组合物层(薄膜)的厚度优选为30μm以上，薄膜的厚度不足时，也可以将薄膜层叠。
[0048]
以下对本发明的evoh树脂组合物中包含的evoh进行说明。
[0049]
〔evoh〕
[0050]
上述evoh通常是通过使作为乙烯与乙烯基酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化而得到的树脂，是非水溶性的热塑性树脂。作为上述乙烯基酯系单体，从经济方面考虑，通常可使用乙酸乙烯酯。
[0051]
作为乙烯与乙烯基酯系单体的聚合法，可以使用公知任意的聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，通常可使用将甲醇作为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以利用公知的方法进行。
[0052]
如此制造的evoh以乙烯来源的结构单元和乙烯醇结构单元为主，通常包含少量未皂化而残留的乙烯基酯结构单元。
[0053]
作为上述乙烯基酯系单体，从市场获得性、制造时的杂质处理效率好的方面考虑，代表性地可使用乙酸乙烯酯。作为其它乙烯基酯系单体，例如可列举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等，通常可以使用碳数3～20、优选为碳数4～10、特别优选为碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[0054]
上述evoh中的乙烯结构单元的含量可以通过使乙烯基酯系单体与乙烯共聚时的乙烯的压力来进行控制，通常为20～60mol％、优选为25～50mol％、特别优选为25～35mol％。上述含量过低时，有高湿下的阻气性、熔融成型性降低的倾向，相反过高时，有阻气性降低的倾向。
[0055]
需要说明的是，上述乙烯结构单元的含量可以基于iso14663进行测定。
[0056]
另外，evoh中的乙烯基酯成分的皂化度可以通过将乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化时的皂化催化剂(通常使用氢氧化钠等碱性催化剂)的量、温度、时间等来进行控制，通常为90～100mol％、优选为95～100mol％、特别优选为99～100mol％。上述皂化度过低时，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
[0057]
上述evoh的皂化度可以基于jis k6726(其中，evoh使用均匀地溶解于水/甲醇溶剂中的溶液的形式)进行测定。
[0058]
另外，上述evoh的熔体流动速率(mfr)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟、特别优选为3～35g/10分钟。上述mfr过大时，有制膜性变得不稳定的倾向，过小时粘度变得过高而有变得难以熔融挤出的倾向。
[0059]
上述mfr是evoh的聚合度的指标，可以通过使乙烯与乙烯基酯系单体共聚时的聚合引发剂的量、溶剂的量来进行调整。
[0060]
另外，evoh中，在不损害本发明的效果的范围(例如，evoh的10mol％以下)内，可以进一步包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。
[0061]
作为上述共聚单体，可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类、其酯化物、酰化物等衍生物；2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟基烷基亚乙烯类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基烷基亚乙烯二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或烷基的碳数为1～18的单烷基酯或二烷基酯类；丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的n-烷基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺等n-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；烷基的碳数为1～18的烷基乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等卤素化乙烯基化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等卤素化烯丙基化合物类；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[0062]
特别是，从保持阻气性的同时二次成型性变得良好的方面考虑，优选侧链具有伯羟基的evoh，其中，优选共聚含羟基α-烯烃类而成的evoh，特别优选侧链具有1,2-二醇结构的evoh。
[0063]
特别是，为侧链具有伯羟基的evoh时，具有该伯羟基的单体来源的结构单元的含量通常为evoh的0.1～20mol％、进而优选0.5～15mol％、特别优选1～10mol％。
[0064]
另外，作为本发明中使用的evoh，也可以为经氨酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧化烯化、酰化等“后改性”而成者。
[0065]
进而，本发明中使用的evoh可以为与不同的其它evoh的混合物，作为上述其它evoh，可以列举出皂化度不同者、聚合度不同者、共聚成分不同者等。
[0066]
上述evoh优选为evoh树脂组合物的主成分，相对于evoh树脂组合物整体，evoh的
含量通常为80重量％以上、优选为90重量％以上、特别优选为95重量％以上。需要说明的是，上限通常为99.99重量％。
[0067]
如上所述，本发明的evoh树脂组合物含有上述evoh和金属化合物，且使用cukα射线以广角x射线衍射测定时在2θ＝2～15
°
处具有x射线衍射的峰。
[0068]
〔金属化合物〕
[0069]
上述金属化合物优选具有特定的结构单元以特定的面间距形成层状的结构，特别优选为含金属层状化合物。另外，作为上述金属化合物，优选不具有氧代配体。金属化合物具有氧代配体时，与evoh的相互作用变弱，有无法得到充分的阻气性的倾向。
[0070]
作为上述金属化合物所具有的金属物质，例如可列举出na、k、ca、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn等。这些金属物质可以含有单独1种或含有2种以上。其中，从在高湿度下的阻氧性优异的方面考虑，特别优选ni、co、zn，尤其优选zn。
[0071]
需要说明的是，本发明中使用的金属化合物排除例如三水铝矿、高岭石、伊利石/云母、蒙皂石、蛭石、绿泥石、铁化合物、水晶、非晶质矿物、碳酸盐矿物等通常的粘土矿物者。
[0072]
从与evoh的分子、水分子的相互作用的方面考虑，上述含金属层状化合物的层间距离(层与层的距离)优选为0.01～50nm，更优选为0.1～30nm。上述含金属层状化合物的层间距离可以基于利用x射线衍射法进行分析时的2θ＝2～15
°
的范围内的强度最强的峰的衍射位置，由bragg式计算出。
[0073]
从能够以evoh的分子水平发生相互作用的方面考虑，从上述含金属层状化合物上剥离的层状的结构单元的分子量优选为100～10000，特别优选为200～2000。
[0074]
另外，从与evoh的分子的相互作用的方面考虑，上述层状的结构单元优选为亲水性。
[0075]
进而，上述层状的结构单元优选即使在20℃、90％rh的环境下静置1000小时也不分解。
[0076]
evoh树脂组合物中的金属化合物的金属换算含量相对于evoh100重量份，通常为0.01～10重量份，优选为0.05～8重量份、特别优选为0.1～5重量份、尤其优选为0.2～3重量份。金属化合物的含量过少时，有在高湿度下的阻氧性降低的倾向，金属化合物的含量过高时，在制成薄膜等时有白化而透明性降低的倾向。
[0077]
需要说明的是，evoh树脂组合物含有多种金属物质不同的金属化合物时，将evoh树脂组合物中包含的全部金属化合物的总计量作为含量。
[0078]
另外，上述金属化合物的含量可以利用使用了icp-ms的标准添加法而求出。
[0079]
本发明的evoh树脂组合物例如可以利用如下方法制备：(i)在溶解有evoh的溶液中使含金属化合物与碱反应的方法、(ii)在溶解有evoh的溶液中将含金属化合物加热使其反应的方法、(iii)在evoh中混合预先使含金属化合物与碱反应而得到的金属化合物的方法等，从而制备。
[0080]
作为上述含金属化合物所具有的金属物质，可列举出前述金属化合物中说明的金属物质，其中，优选ni、co、zn，更优选zn。
[0081]
另外，作为上述含金属化合物，例如可列举出有机酸金属盐、无机金属盐等。其中，从反应性的方面考虑，优选有机酸金属盐。
[0082]
作为构成上述有机酸金属盐的有机酸，例如可列举出乙酸、烷基的碳数为2～20的羟基烷基羧酸等一元的羧酸、琥珀酸、草酸、酒石酸等二元的羧酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等三元以上的羧酸等。这些可以单独使用或也可以组合使用2种以上。另外，有机酸金属盐可以为水合物，也可以为酸酐。
[0083]
作为上述有机酸金属盐，从在高湿度下的阻氧性优异的方面考虑，优选一元的羧酸金属盐，特别优选为乙酸金属盐、烷基的碳数为2～20的羟基烷基羧酸金属盐，尤其优选为乙酸锌、烷基的碳数为2～20的羟基烷基羧酸锌、进一步优选为乙酸锌、烷基的碳数为2～8的羟基烷基羧酸锌或它们的水合物。
[0084]
作为上述无机金属盐，例如可列举出金属的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、含氧酸等。这些可以单独使用或也可以组合使用2种以上。另外，无机金属盐可以为水合物，也可以为酸酐。
[0085]
其中，作为上述无机金属盐，从在高湿度下的阻氧性优异的方面考虑，优选金属的氯化物、含氧酸，特别优选为氯化锌、硝酸锌或它们的水合物。
[0086]
以下对制备evoh树脂组合物的各方法进行详述。
[0087]
[(i)的方法]
[0088]
上述(i)的方法是在溶解有evoh的溶液中使含金属化合物与碱反应的方法。
[0089]
作为上述(i)的方法中使用的碱，例如可列举出碱金属或碱土金属的氢氧化物等。其中，由于与含金属化合物的反应性优异，因此优选碱金属的氢氧化物，特别优选氢氧化钠。
[0090]
在上述含金属化合物与碱的反应中，通常在溶解有evoh的溶液中将含金属化合物和碱混合并使其反应即可。
[0091]
将上述含金属化合物和碱混合的方法没有特别限定，例如可列举出如下方法：将溶解有含金属化合物的溶液和溶解有碱的溶液混合的方法、将分散有含金属化合物的浆料液和溶解有碱的溶液混合的方法等。另外，evoh可以在溶解有含金属化合物的溶液或分散有含金属化合物的浆料液、和溶解有碱的溶液中的至少一者中溶解。上述的方法中，从反应效率的方面考虑，优选将溶解有含金属化合物的溶液和溶解有碱的溶液混合的方法。进而，使用有机酸金属盐作为含金属化合物时，优选在溶解有碱的溶液中添加溶解有有机酸金属盐的溶液并进行混合的方法，使用无机金属盐时，优选在溶解有无机金属盐的溶液中添加溶解有碱的溶液并进行混合的方法。
[0092]
作为用于溶解或分散上述evoh、含金属化合物和碱的溶剂，没有特别限制，例如可列举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等碳数1～5的低级醇。这些可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选水、醇类，特别优选水与1-丙醇的混合溶剂。
[0093]
上述溶解有含金属化合物的溶液或分散有含金属化合物的浆料液中的含金属化合物的浓度通常为0.01～3mol/l、优选为0.05～2mol/l。
[0094]
另外，溶解有碱的溶液中的碱的浓度通常为0.01～100mol/l、优选为0.05～30mol/l、特别优选为0.1～10mol/l。
[0095]
含金属化合物和碱的浓度与上述范围相比过低时，有反应无法充分进行的倾向。另外，含金属化合物和碱的浓度与上述范围相比过高时，有发生副反应的倾向。
[0096]
上述含金属化合物与碱的摩尔比率(含金属化合物：碱)通常为0.5：2～2：0.5，优
选为0.8：1.8～1.8：0.8，特别优选为0.9：1.5～1：1。摩尔比率不在上述范围内时，有反应无法充分进行的倾向。
[0097]
另外，含金属化合物与碱发生反应时的ph通常为4～9，优选为5～8。ph与上述范围相比过低时，有反应无法充分进行的倾向。另外，ph与上述范围相比过高时，有无法得到本发明的evoh树脂组合物的倾向。需要说明的是，ph的调节可以通过溶解有含金属化合物的溶液或分散有含金属化合物的浆料液、及溶解有碱的溶液所使用的量来进行。
[0098]
上述反应中的反应温度通常为15～60℃、优选为20～40℃。反应温度过低时，有反应无法充分进行的倾向，反应温度过高时，有含金属化合物因热分解而无法得到本发明的evoh树脂组合物的倾向。
[0099]
另外，反应时间通常为0.5～100小时，优选为1～70小时，反应时的压力在常压下进行即可。
[0100]
[(ii)的方法]
[0101]
上述(ii)的方法是在溶解有evoh的溶液中将含金属化合物加热使其反应的方法。
[0102]
上述(ii)的方法通常可以通过在溶解有evoh的溶液中进一步溶解含金属化合物、边对其进行搅拌边加热来进行。
[0103]
作为用于溶解上述evoh和含金属化合物的溶剂，可以使用上述(i)的方法中列举的溶剂。其中，优选水、醇类，特别优选水与1-丙醇的混合溶剂。
[0104]
作为上述加热条件，对于溶液的温度通常以20～100℃、优选以50～95℃、特别优选以70～90℃进行加热即可。反应温度过低时，有反应无法充分进行的倾向，反应温度过高时，有含金属化合物因热分解而无法得到本发明的evoh树脂组合物的倾向。
[0105]
另外，反应时间通常为0.1～100小时，优选为0.5～30小时，特别优选为1～10小时，反应时的压力在常压下进行即可。
[0106]
[(iii)的方法]
[0107]
上述(iii)的方法是在evoh中混合预先使含金属化合物与碱反应而得到的金属化合物的方法。
[0108]
作为上述(iii)的方法中使用的碱，例如可列举出碱金属或碱土金属的氢氧化物等。其中，由于与含金属化合物的反应性优异，因此优选碱金属的氢氧化物，特别优选氢氧化钠。
[0109]
在上述含金属化合物与碱的反应中，通常在溶液中将含金属化合物和碱混合使其反应即可。
[0110]
将上述含金属化合物和碱混合的方法没有特别限定，例如可列举出如下方法：将溶解有含金属化合物的溶液和溶解有碱的溶液混合的方法、将分散有含金属化合物的浆料液和溶解有碱的溶液混合的方法等。其中，从反应效率的方面考虑，优选将溶解有含金属化合物的溶液和溶解有碱的溶液混合的方法。进而，使用有机酸金属盐作为含金属化合物时，优选在溶解有碱的溶液中添加溶解有有机酸金属盐的溶液并进行混合的方法，使用无机金属盐时，优选在溶解有无机金属盐的溶液中添加溶解有碱的溶液并进行混合的方法。
[0111]
作为用于溶解上述含金属化合物和碱的溶剂，可以使用前述(i)的方法中列举的溶剂。其中，从后处理容易的方面考虑，优选水。
[0112]
上述溶解有含金属化合物的溶液中的含金属化合物的浓度通常为0.01～3mol/l、
优选为0.05～2mol/l。
[0113]
另外，将碱溶解于溶剂中而得到的溶液中的碱的浓度通常为0.01～100mol/l、优选为0.05～30mol/l、特别优选为0.1～10mol/l。
[0114]
含金属化合物和碱的浓度与上述范围相比过低时，有反应无法充分进行的倾向。另外，含金属化合物和碱的浓度与上述范围相比过高时，有发生副反应的倾向。
[0115]
上述含金属化合物与碱的摩尔比率(含金属化合物：碱)通常为0.5：2～2：0.5，优选为0.8：1.8～1.8：0.8，特别优选为0.9：1.5～1：1。摩尔比率不在上述范围内时，有反应无法充分进行的倾向。
[0116]
另外，含金属化合物与碱发生反应时的ph通常为4～9，优选为5～8。ph与上述范围相比过低时，有反应无法充分进行的倾向。另外，ph与上述范围相比过高时，有生成的金属化合物发生分解的倾向。需要说明的是，ph的调节使用溶解有含金属化合物的溶液或溶解有碱的溶液即可。
[0117]
上述反应中的反应温度通常为15～60℃、优选为20～40℃。反应温度过低时，有反应无法充分进行的倾向，反应温度过高时，有含金属化合物因热分解而无法得到目标金属化合物的倾向。
[0118]
另外，反应时间通常为0.5～100小时，优选为1～70小时，反应时的压力在常压下进行即可。
[0119]
上述反应后，可以以沉淀物的形式得到金属化合物。得到的金属化合物可以直接使用，但优选通过清洗、粉碎操作等将金属化合物精制而使用。
[0120]
将上述中得到的金属化合物和evoh混合的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。其中，从混合性的方面考虑，优选在溶解有evoh的溶液中加入金属化合物并在回流下进行搅拌。需要说明的是，作为用于溶解evoh的溶剂，可以使用前述(i)的方法中列举的溶剂。其中，优选水与1-丙醇的混合溶剂。
[0121]
利用上述的各方法，能够制备：含有evoh和金属化合物、且使用cukα射线以广角x射线衍射进行测定时在2θ＝2～15
°
处具有x射线衍射的峰的、本发明的evoh树脂组合物。其中，从操作性的方面考虑，优选(ii)的方法。另外，利用上述的各方法而制得的evoh树脂组合物可以以溶液的状态使用，也可以利用公知的方法制成粒料等而使用。
[0122]
[其它成分]
[0123]
本发明的evoh树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，通常可以含有配混于evoh树脂组合物中的配混剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[0124]
《含有evoh树脂组合物的薄膜》
[0125]
本发明的含有evoh树脂组合物的薄膜可以通过将上述含有evoh树脂组合物的组合物制膜而得到，优选通过将上述evoh树脂组合物制膜而得到。
[0126]
作为将上述薄膜制膜的方法，例如可列举出如下方法：使用含有evoh树脂组合物的组合物的溶液(涂覆液)的方法、使用挤出机将本发明的含有evoh树脂组合物的粒料状的组合物熔融成型的方法等。其中，优选使用含有evoh树脂组合物的组合物的溶液(涂覆液)
的方法。
[0127]
上述涂覆液通常可以直接使用由前述的方法制得的evoh树脂组合物的溶液，也可以根据需要调整固体成分浓度而使用。
[0128]
上述涂覆液的固体成分浓度通常为0.5～30重量％、优选为5～20重量％。需要说明的是，上述固体成分浓度的调整使用前述evoh树脂组合物的制备方法中所列举的溶剂即可。
[0129]
作为上述制膜方法，例如可以采用熔融挤出法、流延法、基于涂覆的方法等公知的方法。其中，优选基于涂覆的方法。
[0130]
作为上述涂覆方法，例如可列举出棒涂、辊涂、模涂、凹版涂布、逗点涂布、丝网印刷等公知的方法。
[0131]
涂覆后，通过例如60～105℃、0.5～10分钟的加热处理等使其干燥，由此可以得到由evoh树脂组合物形成的薄膜。另外，上述薄膜也可以根据需要进行单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸操作。
[0132]
上述薄膜可以是单层结构体，也可以是多层结构体。另外，上述多层结构体优选具有至少一层包含上述薄膜的层。进而，上述多层结构体可以将经制膜的薄膜层叠，也可以与其它基材树脂进行层叠。
[0133]
上述薄膜的厚度通常为1～200μm、优选为1～100μm、特别优选为1～50μm。需要说明的是，上述经制膜的薄膜为多层结构时，将由evoh树脂组合物形成的全部薄膜的厚度的总计作为薄膜的厚度。
[0134]
作为上述基材树脂，例如可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链和侧链的至少一者上具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、用不饱和羧酸或其酯将这些聚烯烃类接枝改性而得到的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等包括改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、乙烯基酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤素化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。另外，这些基材树脂也可以进行电晕处理等表面处理。
[0135]
由本发明的evoh树脂组合物形成的薄膜在高湿度下具有优异的阻气性，但若将该薄膜静置在高湿度下，则能够制成在高湿度下更进一步具有优异的阻气性、特别是阻氧性的薄膜，故而优选。可以得到这样的效果的原理尚不清楚，但可推测：通过静置在高湿度下，而使evoh的分子增塑化，分散在薄膜中的金属化合物与evoh发生相互作用、或局部化于薄膜的表面。
[0136]
本发明中，高湿度下是指20
±
5℃、90
±
10％rh。
[0137]
另外，静置时间通常为70小时以上、优选为300小时以上、更优选为500小时以上。需要说明的是，静置时间的上限通常为1000小时。
[0138]
由evoh树脂组合物形成的薄膜的透氧度优选为15cc
·
20μm/m2·
天
·
atm(cm3·
20
μm/m2·
天
·
atm)以下，更优选为10cc
·
20μm/m2·
天
·
atm以下，特别优选为5cc
·
20μm/m2·
天
·
atm以下。需要说明的是，上述透氧度是在20℃、90％rh的环境下测得的，透氧度的下限通常为0cc
·
20μm/m2·
天
·
atm。另外，上述透氧度可以利用透氧率测定装置而求出。
[0139]
本发明的evoh树脂组合物及由evoh树脂组合物形成的薄膜作为包装用材料是有用的，尤其可以适宜地用作食品、医药品等的包装材料。
[0140]
实施例
[0141]
以下列举实施例对本发明进行进一步具体地说明，但本发明只要不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下“份”是指重量基准。
[0142]
在实施例之前，准备了以下的evoh。
[0143]
〔亲水性树脂〕
[0144]
·
evoh1(乙烯结构单元的含量：44mol％、mfr：3g/10分钟、皂化度：99.6mol％、水分率：0.3重量％)
[0145]
·
evoh2(乙烯结构单元的含量：29mol％、mfr：4g/10分钟、皂化度：99.6mol％、水分率：0.3重量％)
[0146]
·
evoh3(乙烯结构单元的含量：25mol％、mfr：4g/10分钟、皂化度：99.6mol％、水分率：0.3重量％)
[0147]
《实施例1》
[0148]
在水/1-丙醇＝4/6(体积比)的混合溶剂45份中，添加5份evoh1、相对于evoh以金属换算计为1.0份的乙酸锌二水合物(fujifilm wako pure chemical corporation制)，在87℃(回流下)下加热搅拌2小时，由此得到包含使乙酸锌二水合物反应而得到的金属化合物(乙酸锌的反应物)的evoh树脂组合物。将该溶液自然冷却至55℃，制备了涂覆液。使用绕线棒#24将得到的涂覆液涂布于经电晕处理的厚度12μm的pet基材的电晕处理面，在80℃下干燥5分钟。进行2次该工序，由此得到在pet基材上层叠有厚度6μm的薄膜层的2层薄膜。将得到的薄膜在20℃、90％rh的调湿条件下静置600小时而制备了薄膜。
[0149]
《实施例2》
[0150]
实施例1中，将所使用的混合溶剂的水/1-丙醇的体积比变更为1/1、以及将evoh1变更为evoh2，除此以外利用与实施例1相同的方法制作薄膜，在相同的调湿条件下进行制备。
[0151]
《实施例3》
[0152]
〔羟基烷基羧酸锌反应物的合成〕
[0153]
在0.39mol/l的氢氧化钠-甲醇溶液200份中滴加0.79mol/l的6-己内酯-甲醇溶液100份，并在67℃下搅拌5小时使其反应。然后，自然冷却至24℃后，滴加0.79mol/l的硝酸锌-甲醇溶液100份，并在24℃搅拌3天使其反应。通过减压过滤将反应后的反应液分离成析出物和滤液，用旋转蒸发器去除滤液中包含的溶剂后，在析出的固体物中加入水40份并冷却至4℃。通过减压过滤对未溶解的白色固体物进行过滤。然后，在作为残渣而得到的白色固体物中加入冷水并进行搅拌，再次进行过滤，由此清洗了白色固体物。最后，将过滤的白色固体物在60℃下进行两天常压干燥，得到羟基烷基羧酸锌。
[0154]
将得到的羟基烷基羧酸锌0.5g溶解于水20份中并在24℃下进行搅拌，同时向其中缓慢滴加0.12mol/l的氢氧化钠水溶液20份，在25℃下搅拌48小时使其反应。反应后，通过
减压过滤将析出的白色的沉淀物过滤。对于作为残渣而得到的白色固体物用水实施3次活塞清洗，在60℃下进行常压干燥，由此得到金属化合物(羟基烷基羧酸锌的反应物)。
[0155]
〔薄膜的制作〕
[0156]
在水/1-丙醇＝1/1(体积比)的混合溶剂45份中添加5份evoh3，在87℃下加热搅拌1小时使evoh完全溶解。将该溶液自然冷却至55℃，添加相对于evoh 100份以金属换算计为0.5份的上述中得到的金属化合物(羟基烷基羧酸锌的反应物)，得到evoh树脂组合物。将该溶液在87℃(回流下)下搅拌2小时后，将该溶液自然冷却至55℃，制备了涂覆液。使用绕线棒#24将得到的涂覆液涂布于经电晕处理的厚度12μm的pet基材的电晕处理面，在80℃下干燥5分钟。进行2次该工序，由此得到在pet基材上层叠有厚度6μm的薄膜层的2层薄膜。将得到的薄膜在20℃、90％rh的调湿条件下静置533小时，制备了薄膜。
[0157]
《比较例1》
[0158]
在水/1-丙醇＝1/1(体积比)的混合溶剂45份中添加5份evoh3，在87℃下加热搅拌1小时使evoh完全溶解。将该溶液自然冷却至55℃，添加相对于evoh 100份以金属换算计为0.1份的氧化锌(fujifilm wako pure chemical corporation制)，在55℃的状态下搅拌2小时，制备了evoh树脂组合物(涂覆液)。由得到的涂覆液，利用与实施例1相同的方法制作薄膜，在相同的调湿条件下进行制备。
[0159]
《比较例2》
[0160]
实施例1中，未添加乙酸锌二水合物，除此以外利用与实施例1相同的方法进行制作，在相同的调湿条件下制备了薄膜。
[0161]
《比较例3》
[0162]
实施例2中，未添加乙酸锌二水合物，除此以外利用与实施例2相同的方法制作薄膜，在相同的调湿条件下进行制备。
[0163]
使用上述中得到的实施例1～3、比较例1～3的薄膜，根据下述的条件测定了广角x射线衍射和阻气性。将结果示于后述表1。
[0164]
〔薄膜的广角x射线衍射(xrd)测定〕
[0165]
从pet薄膜上剥离上述中得到的evoh树脂组合物薄膜，进行层叠以使厚度为30μm以上，作为试样。
[0166]
在下述的条件下进行该试样的广角x射线衍射测定。
[0167]
[测定条件]
[0168]
使用机器：d8 discover(bruker japan k.k.制)
[0169]
检测器：二维检测器vantec-500(bruker japan k.k.制)
[0170]
电压：50kv
[0171]
电流：100ma
[0172]
相机长度：100mm
[0173]
测定方法：反射法
[0174]
累积时间：实施例1、2和比较例1～3为30分钟、实施例3为60分钟
[0175]
波长：cukα射线(kα1、kα2未分离)
[0176]
检测器位置：2θ＝10
°
[0177]
x射线入射角：θ＝0.3
°
[0178]
2θ方向一维化的条件：2θ＝0～35
°
、方位角(chi)＝-95～-85
°
[0179]
方位角方向一维化：实施例1、2为2θ＝6.0～7.0
°
、方位角(chi)＝-180～0
°
[0180]
测定x射线衍射之后，对得到的衍射图像在2θ＝6.0～7.0
°
的范围内沿方位角方向在-180～0
°
的范围内进行一维化，确认了衍射强度的方位角依赖性。此时，若在方位角-90
°
处观测到衍射峰，则判断evoh树脂组合物在2θ＝6.0～7.0
°
处具有衍射峰。
[0181]
另外，实施例3为2θ＝3.5～4.5
°
、方位角(chi)＝-180～0
°
，在测定x射线衍射之后，对于得到的衍射图像在2θ＝3.5～4.5
°
的范围内沿方位角方向在-180～0
°
的范围内进行一维化，确认了衍射强度的方位角依赖性。此时，若在方位角-90
°
处观测到衍射峰，则判断evoh树脂组合物在2θ＝3.5～4.5
°
处具有衍射峰。
[0182]
〔阻气性〕
[0183]
对于得到的evoh树脂组合物薄膜的透氧度，使用透氧度测定装置(ox-tran100a、mocon公司制)，在20℃、90％rh的条件下进行测定。
[0184]
[表1]
[0185][0186]
如由上述表1可知：含有evoh和金属化合物、通过广角x射线衍射的测定在低角侧(2θ＝2～15
°
)具有峰的实施例1～3的evoh树脂组合物在高湿度下的阻氧性优异。
[0187]
另一方面，通过广角x射线衍射的测定在低角侧不具有峰的比较例1的evoh树脂组合物、比较例2、3的evoh的阻氧性均差。
[0188]
上述实施例中示出了本发明中的具体的实施方式，但上述实施例仅仅是例示，不应作限定性解释。可预期本领域技术人员清楚的各种变形均落入本发明的保护范围内。
[0189]
产业上的可利用性
[0190]
本发明的evoh树脂组合物在高湿度下的阻气性、特别是阻氧性优异，因此作为包装用材料是有用的，尤其可以适宜地用作食品、医药品等的包装材料。