一种分离锝的材料及其制备方法

1.本发明涉及一种材料及其制备方法，确切讲本发明涉及一种可用于从核工业的放射性废液中分离锝的材料及其制备方法。


背景技术：

2.利用核能发电是减少二氧化碳排放，实现碳中和的一种重要途径。随着核电的快速发展，放射性废物大量产出，但是对于如何处理和处置这些放射性废物，人们始终缺乏有效、可靠和经济的策略；另一方面，如果这些放射性废物管理不当，人类将受到在严重的核安全事故的威胁。
3.在利用核能时产生的放射性废物中，锝-99(β，emax＝295.5kev，t
1/2
＝2.13
ꢀ×
105年)是
235
u、
239
pu的裂变产物，其裂变产率高达6％1。在水溶液中，
99
tc主要以稳定的七价态高锝酸根阴离子(
99
tco
4-)存在。这种含氧阴离子极易溶于水，且在环境中易于迁移，并通过植物的吸收和动物的积累进入生物圈。正是由于其长半衰期、高裂变产额和良好的环境迁移率等特性，
99
tc被认为是最危险的放射性核素之一2，其可能带来的环境污染问题将深远地影响着乏燃料的长期储存和后处理。为避免污染问题的威胁，开发出一种能够分离提取tc的功能材料是迫在眉睫的，但由于tco
4-阴离子的体积大、电荷密度低2等因素，从水溶液中的选择性识别并分离出tco
4-也无疑是一个巨大的挑战。
4.目前分离提取tco
4-的材料主要包括：沉淀剂3、还原剂4、萃取剂
5,6
、离子交换树脂7、无机阳离子框架8、阳离子金属-有机框架(mofs)
9,10
和阳离子聚合物网络(cpns)
11
等。其中萃取剂在化工应用上得到广泛发展，因为萃取方法有着很多优势，如：独特的选择性、能通过相转移减少产品的水解、传质快、萃取过程周期短
12
、便于连续操作等。目前报道的关于分离提取tco
4-的常用萃取剂主要包括rnh2(伯胺)、r2nh(仲胺)、r3n(叔胺)和(r4n)

(季铵盐)等胺类萃取剂
13,14
，但不幸的是，它们有着承载能力低，容易导致乳化和会产生第三相5等问题，这些问题极大地阻碍了它们的实际应用。另一方面，大多数用于分离提取tco
4-的材料只能从ph2-13的低放射性废水中选择性分离tco
4-而从硝酸溶液中分离tc的报道较少。如果能将tc直接从乏燃料的硝酸溶液或高放射性废液中分离出来，可以避免乏燃料后处理中的许多问题。然而，由于许多材料在酸性环境中不稳定性或缺乏有效的结合位点，因此他们的选择性较差，这也意味着设计tc的分离材料时就要满足这诸多要求。
5.因为锝的所有同位素都具有放射性，在基础研究中，通常使用与tc属于同一viib 族的理化性质相似的非放射性元素铼(re)作为代替物进行研究
15
。


技术实现要素：

6.本发明提供一种二酰胺咪唑鎓盐功能化离子液材料，以及将所述的离子液材料浸渍在硅藻土或树脂中形成的材料，本发明同时提供所述材料的制备方法和这种材料的使用方法。
7.本发明的二酰胺咪唑鎓盐功能化离子液材料，以下简称为mimdidoa，其结构如式1
示，
[0008][0009]
将前述mimdidoa离子液材料浸渍在硅藻土或树脂中即形成本发明的另一种材料。
[0010]
本发明的离子液的制备方法如如式2示，即
[0011]
1)将氯乙酰氯滴加入溶有二异辛胺的除水二氯甲烷的溶液中，搅拌，并在冰水浴中升温至室温，充分搅拌反应后，减压蒸馏出二氯甲烷，经柱层析分离便得到中间体产物，层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1；
[0012]
2)将前一步骤得到的中间体与咪唑溶入乙腈溶剂中，在82℃条件下充分回流反应，减压除去乙腈后，将产物溶入二氯甲烷中用水充分洗涤，分离出有机相，除去二氯甲烷，经柱层析分离得到产物，层析所用洗脱剂为乙酸乙酯∶甲醇＝10∶1。
[0013][0014]
本发明所述mimdidoa材料可用于从酸性、中性、碱性环境中的放射性溶液中分离reo
4-/tco
4-。
[0015]
采用本发明的二酰胺咪唑鎓盐功能化离子液材料mimdidoa材料从放射性溶液中
分离锝的一种具体方法是：
[0016]
1)萃取
[0017]
取1ml 2mmol/l经正十二烷稀释的mimdidoa溶液(稀释浓度1-500mmol/l) 与含锝溶液(ppb-ppm)溶液混合并置于25℃摇床中充分震荡萃取；
[0018]
2)反萃
[0019]
从前一步骤的溶液分离出有机相，加入5ml 6m hcl(盐酸浓度》6m)混合，充分震荡后即可将锝反萃出。
[0020]
本发明的试验表明，本发明的将mimdidoa离子液材料浸渍在硅藻土或树脂中形成的另一种材料同样可从酸性、中性、碱性环境中分离reo
4-/tco
4-，并可用6m hcl盐酸洗脱。
[0021]
本发明具有如下优点：
[0022]
(a)mimdidoa的制备方法相对简捷。
[0023]
(b)mimdidoa可在酸性、中性、碱性环境中分离reo
4-/tco
4-。
[0024]
(c)平衡时间极短，仅需要2分钟就基本能达到萃取的平衡。
[0025]
(d)用于mimdidoa合成的原料都是商业上极易获得的，合成费用低廉。
[0026]
(e)mimdidoa用于萃取，经稀释后与含tco
4-废水有着巨大的接触面积，能充分作用选择性提取分离目标离子。
[0027]
(f)mimdidoa是一种稳定性高耐酸耐碱的高沸点材料。
[0028]
(g)经多次使用后的材料可将有机官能团灼烧后处理，不需要降解。
[0029]
(h)将发明的离子液浸渍在硅藻土或树脂中同样可从酸性、中性、碱性环境中分离reo
4-/tco
4-。
[0030]
本发明所述的材料用于分离锝时可在短时间达到萃取平衡，即使在不同浓度不同种类盐与锝共存时仍有较高的分配比。
附图说明
[0031]
图1 mimdidoa、mimdidoa@reo
4-、nh4reo4(数据引用
16
)的红外光谱
[0032]
图2 mimdidoa的核磁共振氢谱
[0033]
图3 mimdidoa和mimdidoa@reo
4-的阳离子电喷雾质谱
[0034]
图4 mimdidoa@reo
4-的阴离子电喷雾质谱
[0035]
图5接触时间对mimdidoa萃取reo
4-的影响。
[0036]
图6 ph对mimdidoa萃取reo
4-的影响
[0037]
图7硝酸浓度对mimdidoa吸附reo
4-的性能的影响。
[0038]
图8萃取剂浓度对模拟碱性废液中tco
4-萃取的影响。
[0039]
图9萃取剂浓度对模拟酸性废液中tco
4-萃取的影响。
具体实施方式
[0040]
本发明以下结合实例解说。因为锝的所有同位素都具有放射性，与基础研究的方法相同，本发明中，部分试验使用与tc属于同一viib族的理化性质相似的非放射性元素铼(re)作为代替物进行研究
15
。
[0041]
一、材料的制备
[0042]
本发明的制备的化学反应式见式ii
[0043][0044]
具体制备过程如下：
[0045]
1)合成中间体：将5.56g的氯乙酰氯滴加入装有12.08g二异辛胺的30ml 除水二氯甲烷的溶液中，加入10.60g碳酸钠，在冰水浴中升温至室温，充分搅拌5h后，减压蒸馏出二氯甲烷，随后粗产物经柱层析分离(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝5:1)便得到8.31g所需产物；
[0046]
2)合成mimdidoa
[0047]
将前一步骤得到的中间体4.76g与0.34g咪唑溶入20ml乙腈溶剂中，在82 ℃条件下充分回流72h，减压除去乙腈后，将产物溶入二氯甲烷中用水充分洗涤，分离取有机相，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗产物经柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯：甲醇＝10:1)分离得到2.18g所需产物。
[0048]
所制备的材料结构经ft-ir、1h nmr、esi-ms等技术手段表征，参见图1 至图4。
[0049]
二、从低放废水和高放废液中选择性分离tco
4-[0050]
本发明具体实验过程如下：
[0051]
1、功能化离子液mimdidoa萃取reo
4-的平衡时间
[0052]
取1ml 2mmol/l经正十二烷稀释的mimdidoa溶液与5ml 100ppm的reo
4-溶液混合并置于25℃摇床中充分震荡，选择0.5；1；2；5；8；10；15；20min的时间点依次测量水中reo
4-的含量，并计算分配比。
[0053]
如图5所示，在2分钟时分配比就达到25.8，且随着时间的延伸，分配变化基本不大，因此，mimdidoa的萃取过程在两分钟内能基本达到平衡。
[0054]
2、功能化离子液mimdidoa萃取reo
4-的性能受ph的影响
[0055]
取1ml 2.2mmol/l经正十二烷稀释的mimdidoa溶液加入到5ml 100ppm的 reo
4-溶液中，将混合液在25℃震荡1h，离心分离取水相测定reo
4-的浓度并计算分配比。
[0056]
如图6所示，在ph2-13区间内分配比呈现先上升后下降的趋势，ph8时 mimdidoa的萃取性能最好，分配比达到了52.7。
[0057]
3、功能化离子液mimdidoa萃取reo
4-的性能受硝酸浓度的影响
[0058]
取1ml 200mmol/l经80％的十二烷和20％的正辛醇稀释的mimdidoa溶液与 5ml 100ppm的reo
4-溶液混合，将混合液在25℃震荡1h，离心分离后取水相测定reo
4-的浓度并计算分配比。如图7，可以看出分配比随着硝酸的浓度增大而降低，当硝酸浓度从1mol/l增大到5mol/l时，分配比从19.1降低到了0.36，因此no
3-的竞争是影响mimdidoa萃取tco
4-/reo
4-性能降低的主要因素。
[0059]
4、功能化离子液mimdidoa从碱性模拟废液中萃取tco
4-[0060]
称取不等质量的mimdidoa溶于正十二烷配制成1-500mmol/l的萃取剂溶液，取1ml有机相与5ml含0.4mmtco
4-的碱性废液
17
(成分如表1)混合，将混合液在25℃震荡1h，离心分离。结果如图8，可以看到mimdidoa的萃取率随着萃取剂浓度的增大而增大，当浓度从1mmol/l增加到500mmol/l萃取率达到了 99.8％，分配比达到2450，在250mmol/l时萃取率高达99.2％
[0061]
表1碱性低放废液的组成
[0062][0063]
5、功能化离子液mimdidoa从酸性模拟高放废液中萃取tco
4-[0064]
称取不等质量的mimdidoa溶于正十二烷配制成50-300mmol/l的溶液，溶于40％正辛醇60％正十二烷的混合稀释剂配制成500mmol/l，取1ml有机相分别与5ml含0.16mg/l的tco
4-的1m hno3,3m hno3的酸性废液
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，配制方法如表2) 混合，将混合液在25℃震荡1h，离心分离，取水相测定锝的浓度并计算分配比。如图9，可以看到在1m hno3和3m hno3条件下分配比都随着萃取剂的浓度增大而增大，1m hno3时，mimdidoa的浓度从50mmol/l增加到500mmol/l的过程中，其分配比从4.7一直上升到了55.3，一阶萃取率最高达到92％；3m hno3时， mimdidoa的浓度从50mmol/l增加到500mmol/l，萃取分配比从2.5一直上升到了22.5，一阶萃取率最高达到82％。
[0065]
表2酸性高放废液的组成
[0066][0067][0068]
6、反萃的方法
[0069]
将1ml 4mmol/l经十二烷稀释的mimdidoa，加入5ml的100ppmreo
4-溶液中，25℃震荡1小时后，离心分离出有机相，与5ml 6m hcl混合，震荡1小时。结果显示82.2％的reo
4-能被6m hcl反萃出，经3次重复操作后可以将95％以上 reo
4-反萃出。
[0070]
7.将发明的离子液浸渍在硅藻土或数脂中在酸性、中性、碱性环境中可分离reo
4-/tco
4-，与离子液处理基本相同的。