一种超薄多层结构复合聚合物电解质材料及其制备方法和全固态锂二次电池

1.本发明属于新能源材料固态电解质和固态电池技术领域，更具体的是涉及到一种超薄且具有多层结构的复合聚合物电解质材料及其制备方法和全固态锂二次电池。


背景技术：

2.随着电子设备的更新换代和各个国家对新能源汽车的高度重视，以及更多种类更多用途的各种电子产品要求的便携性使得现如今电池的各方面性能远远不能满足人们的需求，例如首当其冲的是能量密度和安全性能，对于锂电池的发展与更新是必不可少的。基于这些方面的考虑，人们开始把注意力转向聚合物锂离子电池的研究，即采用不含有机电解液的聚合物电解质来代替传统的有机电解液和隔膜，来避免电解液的泄漏而引发的各种安全隐患。除此之外，它还具有形状和尺寸灵活等优点，还可以实现更高的能量密度，满足实际应用需求。
3.但是目前聚合物电解质还面临着离子电导率较低、电化学稳定性较差、热稳定性较差、对锂不稳定、难以匹配高电压电极等问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超薄且具有多层结构的复合聚合物电解质材料及其制备方法和全固态锂二次电池，该方法简单，且制备的电解质材料超薄及具有优异的电化学性能。
5.本发明提供了一种超薄且具有多层结构的复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
6.1)将聚合物基体、造孔剂和有机溶剂混合均匀，得到溶液a；
7.2)将pe隔膜浸泡在所述溶液a中，取出再转移至凝固浴中浸泡，反应完成后洗涤和真空干燥，得到改性pe膜；
8.3)将单体、锂盐和引发剂混合均匀，得到溶液b；将所述改性pe膜置于所述溶液b中浸泡，再将其进行光/热固化反应，得到超薄且具有多层结构的复合聚合物电解质材料。
9.优选地，所述聚合物基体包括聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、羟基纤维素、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚苯乙烯和聚氯化乙烯中的一种或多种；
10.所述造孔剂包括小分子量的聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮和尿素中的一种或几种；
11.所述有机溶剂选自四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、甲醇、乙醇、正丁醇和n-甲基吡络烷酮中的一种或几种。
12.优选地，所述聚合物基体、造孔剂和有机溶剂的质量比为(1～10)：(0.1～1)：100。
13.优选地，所述步骤1)中混合均匀的温度为20～80℃，时间为1～12h；
14.所述步骤2)中浸泡在溶液a中的时间为0.01～4h；
15.所述浸泡在凝固浴中的温度为20～60℃，时间为0.01～2h。
16.优选地，所述单体选自不同分子量的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、碳酸亚乙烯酯、己内酯、氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；
17.所述锂盐包括三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或几种。
18.优选地，所述引发剂选自安息香二甲醚、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化苯甲酰中的一种或几种；
19.所述单体、锂盐和引发剂的质量比为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)。
20.优选地，所述步骤3)中混合均匀的时间为0.1～4h；
21.所述浸泡的时间为0.01～5h。
22.优选地，光固化的时间为0.1～4h；
23.热固化的温度为20～80℃，热固化的时间为1～24h。
24.本发明提供了一种超薄且具有多层结构的复合聚合物电解质材料，由上述技术方案所述制备方法制得。
25.本发明提供了一种全固态锂二次电池，包括超薄多层结构复合聚合物电解质膜；
26.所述超薄多层结构复合聚合物电解质膜由所述技术方案所述制备方法制得的超薄多层结构复合聚合物电解质材料制得或所述技术方案所述的超薄多层结构复合聚合物电解质材料制得。
27.本发明采用倒相法在pe隔膜上、下分别浸涂了一层多孔结构的超薄聚合物层(约为1μm)，再在上述改性pe隔膜中原位填充单体、锂盐和引发剂溶液利用光/热固化法得到性能优异的复合聚合物电解质。本发明所制备的多层结构复合聚合物电解质具有超薄的厚度(约7～10μm)，优异的机械性和电化学稳定性。由于其不含有机溶剂，作为锂离子电池用电解质其安全性能得到了极大的保障。
附图说明
28.图1为本发明实施例1制备的复合聚合物电解质的扫描电镜图；
29.图2为本发明实施例1制备的复合聚合物电解质的应力-应变曲线；
30.图3为本发明实施例1中试样在60℃下的对锂稳定性；
31.图4为本发明实施例1中试样与licoo2、金属锂电极装配的全固态电池在60℃时0.1c的循环性能图；
32.图5为本发明实施例1中试样与lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、金属锂电极装配的全固态电池在60℃时的倍率性能图。
具体实施方式
33.本发明提供了一种超薄且具有多层结构的复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
34.1)将聚合物基体、造孔剂和有机溶剂混合均匀，得到溶液a；
35.2)将pe隔膜浸泡在所述溶液a中，取出再转移至凝固浴中浸泡，反应完成后洗涤和真空干燥后，得到改性pe膜；
36.3)将单体、锂盐和引发剂的混合均匀，得到溶液b；将所述改性pe膜置于所述溶液b中浸泡，再将其进行光/热固化反应，得到超薄且具有多层结构的复合聚合物电解质材料。
37.本发明将聚合物基体、造孔剂和有机溶剂混合均匀，得到溶液a。在本发明中，所述聚合物基体优选包括聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、羟基纤维素、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚苯乙烯和聚氯化乙烯中的一种或多种；更优选选自聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯和羟基纤维素中的一种或多种。具体实施例中，所述聚合物基体选自质量比5：3的羟基纤维素和聚苯乙烯混合物；聚丙烯腈；质量比2：1的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯混合物；聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
38.所述造孔剂优选包括小分子量的聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮和尿素中的一种或几种；更优选包括聚乙二醇-400和/或尿素。
39.所述有机溶剂优选选自四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、甲醇、乙醇、正丁醇和n-甲基吡络烷酮中的一种或几种；更优选包括四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡络烷酮中的一种或几种。
40.在本发明中，所述聚合物基体、造孔剂和有机溶剂的质量比优选为(1～10)：(0.1～1)：100，更优选为(1～5)：(0.1～0.5)：100，最优选为4：0.1：100。具体实施例中，所述聚合物基体、造孔剂和有机溶剂的质量比为4：0.1：100；或0.6：0.01：20。
41.在本发明中，所述聚合物基体、造孔剂和有机溶剂混合均匀的温度优选为20～80℃，更优选为50℃；时间优选为1～12h，更优选为10h。具体实施例中，聚合物基体、造孔剂和有机溶剂混合均匀的温度为60℃、50℃或40℃；时间为10h、6h或12h。
42.本发明将pe隔膜浸泡在所述溶液a中，一段时间后取出再转移至凝固浴中浸泡，反应完成后洗涤和真空干燥后，得到改性pe膜。
43.在本发明中，所述浸泡在溶液a中的时间优选为0.01～4h，更优选为0.1～2h，最优选为1h；具体实施例中，浸泡在溶液a中的时间为1h、10min、2h或30min。
44.本发明将pe隔膜转移至凝固浴中进行倒相法；所述凝固浴优选选自去离子水或乙醇或不同体积配比的水/乙醇混合物，更优选为去离子水；具体实施例中，所述凝固浴选自去离子水、体积比4：1的去离子水和乙醇的混合物、乙醇或体积比1：1的去离子水和水的混合物。所述浸泡在凝固浴中的温度优选为20～60℃，更优选为30℃；时间优选为0.01～2h，更优选为2h。具体实施例中，浸泡在凝固浴中的温度为室温；时间为1h、4h、3h或2h。
45.本发明将单体、锂盐和光/热引发剂混合均匀，得到溶液b。溶液b优选在搅拌的条件下制得。所述单体、锂盐和光/热引发剂混合均匀的时间为0.1～4h，更优选为3～4h，最优选为4h。在本发明中，所述单体优选选自不同分子量的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、碳酸亚乙烯酯、己内酯、氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；更优选为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯；具体实施例中，所述单体选自分子量480的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、分子量950的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、碳酸亚乙烯酯、氰基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。
46.所述锂盐优选包括三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂(liclo4)和双草酸硼酸锂(libob)中的一种或几种，更优选选自litfsi、libob、liclo4和licf3so3中的一种或多种。
47.本发明将所述改性pe膜置于溶液b中浸泡，再将其置于一定温度下进行光/热固化反应，得到超薄且具有多层结构的复合聚合物电解质材料。在本发明中，所述改性pe膜置于溶液b中浸泡的时间优选为0.01～5h，更优选为0.1～3h，最优选为2h。具体实施例中，改性pe膜置于溶液b中浸泡的时间为2h。
48.在本发明中，所述光/热固化反应在引发剂下进行；所述引发剂选自安息香二甲醚(dmpa)、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯(edb)、偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)和过氧化苯甲酰(bpo)中的一种或几种；
49.所述单体、锂盐和引发剂的质量比优选为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)，更优选为1：(0.1～0.5)：(0.001～0.05)，更更优选为1：0.2～0.3：0.002～0.003，最优选为1：0.3：0.003。
50.光固化的时间优选为0.1～4h，更优选为1～3h，更更优选为1～2h，最优选为2h；
51.热固化的温度优选为20～80℃，更优选为50～80℃，最优选为70℃；热固化的时间优选为1～24h，更优选为4～20h，最优选为6h。具体实施例中，热固化的温度为60℃、70℃或80℃；时间为6h、24h或2h。
52.本发明提供了一种超薄且具有多层结构的复合聚合物电解质材料，由上述技术方案所述制备方法制得。
53.所述多层结构复合聚合物电解质材料在超薄的厚度下仍然具有良好的机械性能和电化学性能，在能够保证一定的安全性能的同时保持优异的电化学性能。所述多层结构复合聚合物电解质材料对锂稳定，将其组装成含有金属锂负极的全固态电池，具有优异的长循环性能。所述多层结构复合聚合物电解质材料能够与多种正极材料相匹配，比如磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂和高镍三元材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2或lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
54.本发明提供了一种全固态锂二次电池，包括超薄多层结构复合聚合物电解质膜；
55.所述超薄多层结构复合聚合物电解质膜由上述技术方案所述制备方法制得的超薄多层结构复合聚合物电解质材料制得或上述技术方案所述的超薄多层结构复合聚合物电解质材料制得。
56.本发明优选将超薄多层结构复合聚合物电解质与正极、负极装配成全固态锂二次电池；
57.所述正极选自磷酸铁锂正极片、磷酸锰铁锂正极片、钴酸锂正极片或高镍三元(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)正极片。
58.所述负极选自锂金属。
59.复合聚合物电解质对锂稳定，将其组装成含有金属锂负极的全固态电池，具有优异的长循环性能。
60.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种超薄且具有多层结构的复合聚合物电解质材料及其制备方法和全固态锂二次电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
61.实施例1
62.首先将0.6g的聚甲基丙烯酸甲酯、0.2g聚丙烯腈和0.02g聚乙二醇-400置于20g的四氢呋喃中，在60℃下持续搅拌10小时得到均匀的溶液a；将pe隔膜浸泡在溶液a中1小时后取出，再转移至凝固浴去离子水中，室温下浸泡2小时，反应完成后，将其进行洗涤、60℃真
空干燥即得改性pe膜；按照m(单体)：m(锂盐)：m(引发剂)＝1：0.3：0.003的质量比配置分子量为480的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、litfsi和bpo的混合溶液，持续搅拌6小时后得到均匀的溶液b；将改性pe膜置于溶液b中浸泡2小时后取出，再将其置于70℃热固化6小时；反应完成后，即可得到目标产物复合聚合物电解质。
63.图1为本发明实施例1制备的复合聚合物电解质的扫描电镜图。从图1可以看出，pe隔膜上、下分别覆盖了一层超薄(约为1μm)的多孔界面层，这两层聚合物界面层的微孔孔径适中且分布均匀。
64.本发明对复合聚合物电解质的机械性能进行了测试，图2为其应力-应变曲线，复合聚合物电解质的强度极限超过了100mpa，且形变达到了140％以上。
65.在室温条件下，对所制备的复合电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以钢片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温离子电导率为1.85
×
10-5
s cm-1
，电化学稳定窗口接近5.2v，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。对复合聚合物电解质进行了电化学稳定窗口和60℃对锂稳定性的测试。图3为复合电解质在60℃下的对锂稳定性能图，其在0.1ma cm-2
的电流密度下能稳定超过1500h，表明复合聚合物电解质有着优异的对锂稳定性。将目标产物复合电解质与钴酸锂正极片和锂金属负极装配成全固态软包电池，并在60℃下进行电化学性能测试。图4是实施例1中试样与licoo2、金属锂电极装配的全固态电池在60℃时0.1c的循环性能图，所得到的全固态钴酸锂电池稳定后的放电比容量为141.3mah g-1
，库伦效率接近100％。图5是实施例1中试样与lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、金属锂电极装配的全固态电池在60℃时的倍率性能图，可以看出全固态电池在小倍率下都能正常工作，而在经过大倍率充放电后再调回小倍率时仍能正常工作且拥有较高的放电比容量。
66.实施例2
67.首先将0.8g的聚苯乙烯与0.02g的聚乙烯吡络烷酮置于20g的丙酮中，在60℃下持续搅拌10小时得到均匀的溶液a；将pe隔膜浸泡在溶液a中10分钟后取出，再转移至去离子水和乙醇体积比为1:1的凝固浴中，室温下浸泡3小时，反应完成后，将其进行洗涤、60℃真空干燥即得改性pe膜；按照m(单体)：m(锂盐)：m(引发剂)＝1：0.3：0.003的质量比配置碳酸亚乙烯酯、libob和dmpa的混合溶液，持续搅拌6小时后得到均匀的溶液b；将改性pe膜置于溶液b中浸泡2小时后取出，再将其紫外光下光固化2小时；反应完成后，即可得到目标产物复合聚合物电解质。
68.本发明对复合聚合物电解质的机械性能进行了测试，复合聚合物电解质的强度极限超过了100mpa，且形变达到了120％以上。
69.在室温条件下，对所制备的复合电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以钢片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温离子电导率为1.65
×
10-5
s cm-1
，电化学稳定窗口接近5.1v，复合电解质在60℃时在0.1ma cm-2
的电流密度下能稳定超过1200h，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。将目标产物复合电解质与磷酸铁锂正极片和锂金属负极装配成全固态软包电池，并在60℃下进行电化学性能测试。所得到的全固态磷酸铁锂电池稳定后的放电比容量在0.1c时为160.9mah g-1
，库伦效率接近100％。
70.实施例3：
71.首先将0.4g的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.2g的聚甲基丙烯酸甲酯与0.01g的聚乙二醇-400置于20g的丙酮中，在50℃下持续搅拌10小时得到均匀的溶液a；将pe隔膜浸泡在溶液a中1小时后取出，再转移至乙醇凝固浴中，室温下浸泡4小时，反应完成后，将其进行洗涤、60℃真空干燥即得改性pe膜；按照m(单体)：m(锂盐)：m(引发剂)＝1：0.5：0.005的质量比配置氰基丙烯酸酯、litfsi和bpo的混合溶液，持续搅拌6小时后得到均匀的溶液b；将改性pe膜置于溶液b中浸泡2小时后取出，再将其置于60℃热固化24小时；反应完成后，即可得到目标产物复合聚合物电解质。
72.本发明对复合聚合物电解质的机械性能进行了测试，复合聚合物电解质的强度极限超过了80mpa，且形变达到了140％以上。
73.在室温条件下，对所制备的复合电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以钢片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温离子电导率为1.74
×
10-5
s cm-1
，电化学稳定窗口接近5.0v，复合电解质在60℃时在0.1ma cm-2
的电流密度下能稳定超过1000h，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。将目标产物复合电解质与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极片和锂金属负极装配成全固态软包电池，并在60℃下进行电化学性能测试。所得到的全固态高镍三元电池稳定后的首次放电比容量在0.1c时为170.4mah g-1
，库伦效率接近100％。
74.实施例4：
75.首先将0.8g的聚丙烯腈与0.02g的尿素置于20g的n,n-二甲基乙酰胺中，在60℃下持续搅拌6小时得到均匀的溶液a；将pe隔膜浸泡在溶液a中2小时后取出，再转移至去离子水和乙醇体积比为4:1的凝固浴中，室温下浸泡1小时，反应完成后，将其进行洗涤和60℃真空干燥后即得改性pe膜；按照m(单体)：m(锂盐)：m(引发剂)＝1：0.2：0.002的质量比配置季戊四醇四丙烯酸酯、licf3so3和bpo的混合溶液，持续搅拌6小时后得到均匀的溶液b；将改性pe膜置于溶液b中浸泡2小时后取出，再将其置于80℃热固化2小时；反应完成后，即可得到目标产物复合聚合物电解质。
76.本发明对复合聚合物电解质的机械性能进行了测试，复合聚合物电解质的强度极限超过了90mpa，且形变达到了100％以上。
77.在室温条件下，对所制备的复合电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以钢片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温离子电导率为1.78
×
10-5
s cm-1
，电化学稳定窗口接近5.1v，复合电解质在60℃时在0.1ma cm-2
的电流密度下能稳定超过1300h，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。将目标产物复合电解质与高镍三元正极片和锂金属负极装配成全固态软包电池，并在60℃下进行电化学性能测试。所得到的全固态电池稳定后的放电比容量在0.1c时为163.4mah g-1
，库伦效率接近100％。另外全固态三元电池在小倍率下都能正常工作，而在经过大倍率充放电后再调回小倍率时仍能正常工作且拥有较高的放电比容量。
78.实施例5：
79.首先将0.5g的羟基纤维素、0.3g的聚苯乙烯与0.02g的聚乙二醇-400置于20g的n-甲基吡络烷酮中，在40℃下持续搅拌12小时得到均匀的溶液a；将pe隔膜浸泡在溶液a中30分钟后取出，再转移至去离子水的凝固浴中，室温下浸泡1小时，反应完成后，将其进行洗涤和60℃真空干燥后即得改性pe膜；按照m(单体)：m(锂盐)：m(引发剂)＝1：0.3：0.003的质量
比配置分子量为950的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、liclo4和dmpa的混合溶液，持续搅拌6小时后得到均匀的溶液b；将改性pe膜置于溶液b中浸泡2小时后取出，再将其置于紫外光下光固化1小时；反应完成后，即可得到目标产物复合聚合物电解质。
80.本发明对复合聚合物电解质的机械性能进行了测试，复合聚合物电解质的强度极限超过了100mpa，且形变达到了80％以上。
81.在室温条件下，对所制备的复合电解质材料进行电化学交流阻抗谱(eis)测试(以钢片作为阻塞电极)和循环伏安测试(以金属锂为参比电极，不锈钢为对电极)，结果表明：室温离子电导率为1.56
×
10-5
s cm-1
，电化学稳定窗口接近5.1v，复合电解质在60℃时在0.1ma cm-2
的电流密度下能稳定超过1200h，说明所得材料具有良好的导电性和电化学稳定性。将目标产物复合电解质与磷酸铁锂正极片和锂金属负极装配成全固态软包电池，并在60℃下进行电化学性能测试。所得到的全固态磷酸铁锂电池稳定后的放电比容量为161.6mah g-1
，库伦效率接近100％。另外全固态磷酸铁锂电池在0.1c、0.2c、0.5c和1.0c的倍率下都能正常工作，在1.0c时的放电比容量达到130mah g-1
。
82.由以上实施例可知，本发明采用倒相法在pe隔膜上下分别浸涂了一层多孔结构的超薄聚合物层(约为1μm)，再在上述改性pe隔膜中原位填充单体、锂盐和引发剂溶液利用光/热固化法得到性能优异的复合聚合物电解质。本发明所制备的多层结构复合聚合物电解质具有超薄的厚度(约7～10μm)，优异的机械性能和电化学稳定性。由于其不含有机溶剂，作为锂离子电池用电解质其安全性能得到了极大的保障。实验结果表明：复合电解质材料室温下离子电导率高达1.85
×
10-5
s cm-1
。全固态软包电池在60℃下0.1c时稳定后的放电比容量高达170.4mah g-1
，库伦效率接近100％。
83.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。