垃圾渗滤液反渗透浓缩液的双重电化学处理方法及其装置

1.本发明属于环境工程领域，特别涉及垃圾渗滤液反渗透浓缩液的双重电化学处理。


背景技术：

2.垃圾渗滤液来自卫生填埋场与垃圾焚烧厂，是一种含有高浓度有机物、无机盐和重金属成分的污染物。到2025年，全球垃圾渗滤液产量预计将超过3.3亿吨(abunama et al.,2018；costa et al.,2019)。此外，垃圾填埋场的老化会产生更加难以处理的渗滤液，这是传统生物方法无法处理的(renou et al.,2008)。中国2008年发布实施的《生活垃圾填埋场污染控制标准》(gb16889-2008)中，对垃圾渗滤液中生化需氧量(bod5)、化学需氧量(cod)、氨氮、总氮(tn)、重金属等指标提出了严格的排放标准，要求必须达到100mg l-1
的cod阈值。为了达到合规的排放标准，垃圾渗滤液处理工艺通常采用反渗透(ro)等技术(99.8％的去除率)。然而，ro会产生浓缩液，称为垃圾渗滤液反渗透浓缩液(rolc)，作为膜分离的副产品(为原始进料体积的10％至60％)。rolc的浓度可高达原渗滤液的20倍，且生物降解性(bod5/cod)低至0.01(zhou et al.,2011)。此外，rolc还含有新兴污染物，例如杀虫剂、内分泌干扰化学品、药物和纳米材料等(joo and tansel,2015)。
3.处理rolc的方法分为四类：(a)回灌；(b)固化(例如水泥)；(c)蒸发结晶，以及(d)高级氧化工艺(aop)。rolc的回灌会抑制渗滤液的生物处理工艺，并且会对膜工艺带来额外的负担(talalaj and biedka,2015)。污染物浓度的增加将导致系统内的膜污染，需要高昂的维护成本和更换成本(每个膜元件约1,700美元)(avlonitis et al.,2003；renou et al.,2008；shi et al.,2019)。虽然固化工艺可用于生产水泥等材料，但部分蒸发的能源消耗和粘合剂成本可高达93美元/吨rolc(hendrych et al.,2019)。蒸发技术通常为机械蒸汽再压缩和浸没燃烧蒸发器，然而，它们会产生额外的残留物并且几乎无法从rolc中去除氨(ye et al.,2017；zhang et al.,2019)。另一方面，aop通过产生高活性自由基(例如羟基和硫酸根以及活性氯)对难降解有机物进行部分氧化或完全氧化(deng and ezyske,2011；yang et al.,2015)。然而，aop的局限性包括：(1)需要连续输入化学试剂，如ph调节剂和过氧化氢，(2)化合物的不完全氧化可能导致有毒副产物(gautam et al.,2019)。例如，在现有的处理垃圾渗滤液的专利技术中，改性电芬顿(electro-fenton)法占主导地位。虽然芬顿法能有效地产生oh自由基，但包含芬顿法的专利需要通过强酸碱度调节将ph值从约8.5调整至3-4的来优化处理(labiadh et al.,2016)。加入的硫酸、铁和过氧化氢的平均成本估计为3.7美元/m3(wu et al.,2020)。
4.电化学方法可以原位生成氧化剂，而无需化学品添加，且工艺操作简单易于维护，逐渐应用于垃圾渗滤液处理领域。此前，zhou等人(2016)用掺硼金刚石(bdd)阳极在6小时内成功处理了rolc(cod去除率87.5％)。虽然bdd具有高析氧过电位，可产生羟基自由基以进行污染物快速降解( et al.,2005)，但其导电性很差，并且会产生有毒的氯化副产品，如氯酸盐和高氯酸盐(et al.,2010)。ti/pbo2具有良好的导电性和氧
过电位，是另一种广泛使用的阳极，但铅(pb)的析出的毒性影响其适用性(panizza and cerisola,2009)。
5.因此，本领域亟需一种有效处理rolc的方法，该方法配置简单，不需要加入化学试剂来调节ph，同时可以快速高效地降低rolc中的cod、总有机碳(toc)、总氮(tn)和颜色，并且有效阻止阳极中铅的溶解。


技术实现要素：

6.在第一方面，本发明提供了一种垃圾渗滤液反渗透浓缩液的处理方法，其特征在于，包括以下两个步骤：
7.(1)将垃圾渗滤液反渗透浓缩液引入电絮凝单元对所述垃圾渗滤液反渗透浓缩液进行电絮凝处理；
8.(2)将电絮凝后的垃圾渗滤液反渗透浓缩液引入电氧化-电絮凝单元同时进行电氧化和电絮凝处理；
9.其中，所述电絮凝单元和电氧化-电絮凝单元包括以串联的方式连接的两个或更多的阳极和阴极，其中所述电氧化-电絮凝单元的阴极为铝。
10.在一个实施方案中，所述电氧化-电絮凝单元的阳极为ti/pbo2、ti/tao2或ti/ruo2，优选为ti/β-pbo2。
11.在一个实施方案中，所述电絮凝单元的阳极为铝、铁或不锈钢，优选为铝。
12.在一个实施方案中，所述电絮凝处理和/或电氧化-电絮凝处理过程中的电流密度为14.1ma/cm2。
13.在一个实施方案中，所述电絮凝处理的时间为30分钟，所述电氧化-电絮凝处理的时间为180分钟。
14.在一个实施方案中，所述电极的间距为10mm。
15.在一个实施方案中，所述电絮凝处理和电氧化-电絮凝处理的温度为约15℃至约25℃。
16.在第二方面，本发明提供了一种垃圾渗滤液反渗透浓缩液的处理装置，其特征在于，包括以下两个单元：
17.(1)电絮凝单元，对所述垃圾渗滤液反渗透浓缩液进行电絮凝处理；
18.(2)电氧化-电絮凝单元，对电絮凝后的垃圾渗滤液反渗透浓缩液同时进行电氧化和电絮凝处理；
19.其中，所述电絮凝单元和电氧化-电絮凝单元包括以串联的方式连接的两个或更多的阳极和阴极，其中所述电氧化-电絮凝单元的阴极为铝。
20.本发明的有益效果：
21.1)提供了一种基于电絮凝和电氧化-电絮凝的rolc双重电化学处理方法；
22.2)大幅减少了rolc的处理时间；
23.3)无需加入任何化学试剂，大幅降低了rolc的处理成本；
24.4)阻止了pb从阳极溶解，从而减少处理过程中毒副产物的生成。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施方案。
26.图1是双重电化学处理(电絮凝(ec)和电絮凝-电氧化(eo
ec
))的四种具体结合方式的示意图。
27.图2是nio(ec-eo
ec
)的核心设计图，说明了电絮凝和电絮凝-电氧化两步法。
28.图3示出了流出物在步骤1(ec)和步骤2(eo
ec
)之间不过滤时，cod去除率和污泥体积指数的差异比较图。
29.图4示出了在进行210分钟的电絮凝(ec)和电絮凝-电氧化(eo
ec
)后，cod、总有机碳(toc)、总氮(tn)和颜色的去除率。
30.图5：(a)nio处理后rolc中的有机转化；(b)具有芳香结构变化的生物降解性；(c)nio过程中铅(pb)的去除和溶解。
具体实施方式
31.下面将结合本发明的实施方案和附图，对本发明进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方案仅仅是本发明的一部分实施方案，而不是全部的实施方案。基于本发明中的实施方案，本领域普通技术人员可以获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
32.如上所述，现有的rolc的处理方法，所需的成本高、时间长、需要添加大量的化学试剂或者在处理过程中会产生毒副产物。因此，本发明的目的在于提供一种rolc的双重电化学处理方法，该方法在短时间、低能耗、不添加任何化学试剂的条件下，能实现高浓度cod去除，极大的提高rolc的生物降解性，还能有效防止有毒的pb从ti/pbo2阳极溶解。
33.因此，在第一方面，本发明提供了一种垃圾渗滤液反渗透浓缩液的处理方法，其特征在于，包括以下两个步骤：
34.(1)将垃圾渗滤液反渗透浓缩液引入电絮凝(ec)单元对所述垃圾渗滤液反渗透浓缩液进行电絮凝处理；
35.(2)将电絮凝后的垃圾渗滤液反渗透浓缩液引入电氧化-电絮凝(eo
ec
)单元同时进行电氧化和电絮凝处理；
36.其中，所述电絮凝单元和电氧化-电絮凝单元包括以串联的方式连接的两个或更多的阳极和阴极，其中所述电氧化-电絮凝单元的阴极为铝。
37.如背景部分所述，垃圾渗滤液反渗透浓缩液(rolc)是垃圾渗滤液经反渗透处理后的副产品，其中污染物种类更广泛，并且污染物浓度可比原垃圾渗滤液高20倍。现有的基于电化学的垃圾渗滤液处理方法往往需要加入大量的化学试剂以调节ph(例如，电芬顿法)，或者在处理过程中产生有毒的副产品。为此，本发明人找到和/或设计出了一种结合的电化学处理方法，通过将电絮凝与电氧化结合以克服以上难题。
38.在本文中，所述“电絮凝”是以铝、铁等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极失去电子，形成金属阳离子，与溶液中的oh-结合生成高活性的絮凝基团，具有极强的吸附能力，
不仅对胶态杂质及悬浮杂质有凝聚沉淀作用，而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除水中多种污染物。
39.在第一步ec处理过程中，首先可以使用铝阳极通过ec快速去除rolc中难降解有机物(例如，芳香族化合物)，这可以有效提高后续eo处理的效率和持续时间；然后在第二步eo
ec
处理过程中，对剩余的中间化合物进行eo
(ec)
处理。该方法通过利用rolc中的高含量的氯化物，能够在不添加任何化学物质的情况下快速降低cod。
40.在本发明中，采用铝作为ec的阳极，是由于基于铝的ec会产生更大和更具抗性的絮凝体，并且在ec过程中的氢氧化铝对rolc中含量丰富的腐植酸具有很强的吸附亲和力。
41.在eo
ec
过程中，采用了ti/pbo2作为阳极，因为其比ti/sno2更稳定，并且比掺硼金刚石(si/bdd)成本更低。同时采用了铝作为阴极，因为铝的两性特性允许在eo过程中同时进行ec(作为eo
ec
)。当溶液ph＜7.2时或含有还原剂如天然有机物(nom)时，pb阳极容易发生溶解。rolc具有碱性，ph值通常为7.9至8.2，因此本专利在eo
ec
过程中采用铝作为阴极，旨在产生碱度进一步增加溶液ph值，从而有效抑制pb阳极的溶解。此外，在eo处理之前或eo处理过程中，基于铝的ec可以提高ph并除去nom同时保持高处理效率。
42.因此，发明人通过多次实验发现，通过ec与eo结合，在eo之前和过程中进行ec处理，并且将电极以串联的形式连接可以显著的促进rolc的降解和增强其生物可降解性，同时能有效地防止pb溶解从而保护ti/pbo2阳极。发明人将这种双重电化学处理方法(ec-eo
ec
)命名为nio。
43.实施例
44.材料和方法
45.1.渗滤液来源
46.通过反渗透处理的垃圾渗滤液反渗透浓缩液(rolc)来自中国深圳的某固体废物填埋场。该rolc的性质如表1所示。
47.表1.垃圾渗滤液反渗透浓缩液(rolc)的性质
48.参数浓度ph8.37
±
0.14温度(℃)20.9uv
254
吸光度(cm-1
)83.7
±
1.4颜色(pt-co)27049
±
159cod8750
±
181bod130.3
±
11.5toc3576
±
165tn1086
±
130nh
4 -n820
±
54cl-6781.4
±
315pb0.266
±
0.021
49.*除非另有说明，所有参数的单位均为mg l-1
。
50.2.电化学配置
51.所有电化学测试均在未分割的电池(图1)中分作两步进行，步骤1(电絮凝，ec)和
步骤2(电絮凝-电氧化，eo
ec
)，两个步骤的四种具体结合方式如下：(a)并联ec-eo
ec
(p1)；(b)串联ec-eo
ec
(s1)；(c)并联eo
ec-ec(p2)；(d)串联eo
ec-ec(s2)。每次运行加入300ml rolc，不改变ph值或添加其他化学物质。ec单元由四个间隙为10mm的板组成，被设置为两个铝阳极和两个碳-石墨阴极(两者的纯度均为99.9％；70
×
100mm)。总活性表面积经测定为126cm2。步骤1(ec)在电流密度为14.1ma/cm2的均匀分布的电流下于室温进行30分钟，这在初步测试中被认为是最佳条件。eo
ec
单元设置有四个插入电极，由两个ti/β-pbo2阳极(70
×
100mm；1.3mm涂层厚度)和两个铝阴极组成。步骤(eo
ec
)于室温进行180分钟，其活性表面积、电流密度和电极间距与ec的设置相同。流出物在步骤1和步骤2之间未经过滤，因为发现cod、toc和污泥体积指数(svi)在未经过滤的情况下降低(图2)。在整个实验过程中保持150rpm的恒定搅拌速度。
52.3.分析方法
53.在整个实验过程中，分别在ec和eo
ec
过程中以15分钟和30分钟的间隔取样。在进一步分析之前，所有经ec-eo
ec
处理的样本都通过0.45μm过滤器(sartorius minisart)进行过滤。由于rolc受到ph、cod、toc、溶解无机碳(dic)、tn和bod5测量值的影响(apha,2012)。发明人对经ec-eo
ec
处理样本的cod、toc、tn、颜色和铅溶解进行了分析，并通过研究了剩余有机化合物的芳香结构变化和生物降解性的增强。
54.使用便携式万用表(multi 3420,wtw,germany)进行间歇的ph值测量。使用高范围(150-1
至1500mg l-1
)cod样本瓶于150℃进行2小时得化学氧化(型号45600-00,hach,usa)。所有样本的cod值均通过分光光度法(dr 2800,hach,usa)在620nm处测定。toc和tn使用toc/tn分析仪通过燃烧催化氧化法于680℃测量(toc-5000a,shimadzu,japan)。
55.铵(nh
4
)、颜色和紫外(uv)吸光度的测量采用分光光度法(jasco v-770uv-visible/nir spectrophotometer,easton,maryland,usa)(apha,2012)。nh
4
浓度使用nessler试剂在425nm处测定。
56.使用石墨炉原子吸收分光光度计(gfaas)(hitachi,za3000,japan)对铅(pb)浓度进行量化，以验证处理中的pb(ii)溶解。产生的污泥也被酸化以验证pb浓度。所有样本均在用5％硝酸酸化后测量。
57.将未经处理的rolc和经电化学处理的样本冷冻干燥(-50℃，48小时)并均匀研磨成粉末形式。在kratos analytical axis ultra dld光电子能谱仪上进行高分辨率x射线光电子能谱(xps)分析。将冻干样本与kbr以1:100的比例混合，并通过傅里叶变换红外光谱(ft-ir)(vertex 70hyperion 1000,bruker)进行分析，以确定经过结合电化学方法处理的官能团变化。所有样品一式三份进行测量。所用化学品和试剂为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。
58.实验结果
59.1.双重电化学处理方法的四种结合方式的cod、toc以及颜色的去除率
60.所有的电极排列和处理顺序，即s1(ec-eo
ec
，串联)、s2(eo
ec-ec，串联)、p1(ec-eo
ec
，并联)和p2(eo
ec-ec，并联)，遵循伪一级动力学，在210分钟内快速降低了cod，其有效性顺序为s1》s2》p1》p2。最佳结合方式为s1，在1.479
×
10-2
分钟-1
的平均去除速率常数下，将cod降低了96％(图4)。相比之下，s2的cod去除率降低了1.41倍，从而仅达到92％的cod去除率。
61.cod的显著降低伴随着接近100％的脱色，脱色率也遵循伪一级动力学，效率的顺序为s1》s2》p1》p2。s1在150分钟内达到99.5％的脱色率，最高平均脱色率为2.681
×
10-2
分钟-1
，而相比之下s2、p1和p2的脱色常数分别低1.12倍、1.36倍和23.9倍(即2.403
×
10-2
分钟-1
、1.977
×
10-2
分钟-1
和1.12
×
10-3
分钟-1
)。
62.同时s1将toc降低了72％(图4)。其他电极排列分布将toc降低了61.5％(s2)、63.5％(p1)和38.4％(p2)。
63.2.双重电化学处理方法的四种结合方式对有机转化和生物降解性的影响通过xps分析发现串联形式的电化学处理方法(s1和s2)降低了-c-oh和-c＝o的量，并显着增加了-cooh的量。具体而言，与未处理对照中的11％相比，s1和s2中的-cooh含量最高，分别为28％和22％。此外，串联形式的电化学处理方法将-c＝o含量从10％(对照)降低到6％(s1)和8％(s2)，而并联形式的电化学处理方法中-c＝o的含量分别增加16％(p1)和18％(p2)。此外，-c-oh含量在s1和s2中减少到14％(图5)，而在p2中增加到25％。
64.对于生物降解性的提高，串联形式的电化学处理方法优于并联形式的电化学处理方法。s1和s2都将rolc转化为高度可生物降解的流出物，从而将bod5/cod分别从0.015显著提高到0.53和0.64(图5)，而p1和p2的比率分别保持在0.095和0.035。p1、s1和s2的芳烃取代指数(uv
253
/uv
203
)从未经处理的rolc中的0.42分别降低到0.14、0.14和0.12(图5)，而p2的芳烃取代指数降低到0.28。
65.3.双重电化学处理方法的四种结合方式对pb溶解的影响pb的溶解阻碍了ti/β-pbo2阳极的使用。可以通过增加ph、溶解无机碳(dic)和游离氯来抑制pb的溶解，但nom会加速pb的溶解。因此，发明人全面检测了阳极的pb溶解、原始样本和经电化学处理样样本中的pb浓度以及产生的含pb污泥。在s1过程中，ec会首先将预先存在的pb去除到检测不到的水平，将0.078mg的pb吸附到污泥中；随后的eo
ec
过程释放了约0.042mg的pb，其中通过阴极的ec吸附了0.103mg pb，而0.061mg l-1
未被去除。然而，s2释放了约2.2倍的pb(约0.092mg)，并将0.140mg pb转移到污泥中，而0.106mg l-1
保留在溶液中，随后阴极的ec对pb去除无效。此外，s1去除了rolc中约70％的nh4
-n，并将tn减少了70％。氯胺化会破坏pbo2层的稳定性，而含氮物质的减少降低了氯胺化的风险。
66.与其他结合方式相比，s1(串联ec-eo
ec
，nio)是唯一适用于抑制pb溶解的结合方式。因此，发明人进一步使用nio对来自生活垃圾填埋场不同批次的垃圾渗滤液反渗透浓缩液进行了处理。
67.4.nio对生活垃圾填埋场的rolc(2019年5月)的处理结果
68.nio之前：nio之后：cod 13593mg l-1
cod 560mg l-1
toc 3992mg l-1
toc 1041mg l-1
tn 901mg l-1
tn 311mg l-1
颜色29110pt-co颜色193pt-conh
4-n 650mg l-1
nh
4-n 163mg l-1
氯化物8210mg l-1
氯化物3921mg l-1
69.5.nio对生活垃圾填埋场的rolc(2019年6月)处理结果
70.nio之前：nio之后：
cod 8750mg l-1
cod 380mg l-1
toc 3576mg l-1
toc 999mg l-1
tn 1083mg l-1
tn 323mg l-1
颜色27030pt-co颜色133pt-conh
4-n 820mg l-1
nh
4-n 240mg l-1
氯化物6781mg l-1
氯化物3728mg l-1
71.6.nio对来生活垃圾填埋场的rolc(2019年8月)的处理结果
72.nio之前：nio之后：cod 6697mg l-1
cod 401mg l-1
toc 3129mg l-1
toc 813mg l-1
tn 864mg l-1
tn 211mg l-1
颜色24800pt-co颜色35pt-conh
4-n 750mg l-1
nh
4-n 213mg l-1
氯化物7120mg l-1
氯化物4128mg l-1
73.如上述结果所示，无论初始cod负荷如何(约6700到14000不等)，nio都能达到约95％的相似的cod去除率。证明nio是一种有前途的替代方法，可有效地将rolc处理成可生物降解化合物。