一种同步去除有机污染物及总氮的三维电催化装置和方法与流程

1.本发明属于电化学和污水处理技术领域，具体涉及一种有机污染物、硝氮及氨氮去除三维电催化装置和方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.三维电催化技术是在传统二维电极间填充粒子材料，电极材料是三维电催化氧化法的核心，使三维电催化装置具有电催化特性，在使用的过程中产生强氧化性物质(如羟基自由基)处理有机废水和硝酸盐氮，来实现污染物的快速降解。发明人发现，现有的三维电极组成对有机废水中的有机物和硝酸盐氮的去除效果不佳，而且同时去除有机物和硝酸盐氮的效果不佳。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种有机污染物、硝氮及氨氮去除三维电催化装置和方法。
5.为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
6.第一方面，一种有机污染物、硝氮及氨氮去除三维电催化方法：利用三维电极催化体系对废水进行处理；
7.所述三维电极催化体系组成为：金属钛为阳极，阳极板的表面设置镀层，镀层的材质为gd掺杂的钛基二氧化锡为阳极，以金属钛为阴极，阴极和阳极之间设置粒子电极，所述粒子电极为掺杂铜和锰金属元素的膨润土负载纳米零价铁。
8.针对废水中含有难降解有机物，同时废水中还含有一定的硝酸盐氮。本发明提出了一种三维电极催化体系，阳极上的镀层材料为gd掺杂的钛基二氧化锡，在电压、电流的配合下，具有较高的释氧过电势，使其具有产生强氧化性物质(如羟基自由基)的能力，提高去除有机物的能力。粒子电极配合阳极处理硝酸盐氮，有机氮在阳极首先被降解为氨氮，进而被氧化为硝酸盐氮，填充的粒子电极可以把硝酸盐氮吸附在其表面，进而把硝酸盐氮催化还原为氮气。在形成的三维电极的作用下，有助于粒子电极发挥出更好的将硝酸盐氮催化还原为氮气。
9.粒子电极和阳极的配合，在三维电极体系的作用下，每个粒子电极在电场的作用下极化带电，单个粒子电极形成一个微小的电池，粒子电极表面具有较高的氧化还原电位，可以促进溶液体系中强化性基团的产生，如羟基自由基。阳极和阴极之间的粒子电极中富集废水中的污染物，阳极产生的羟基自由基进入到粒子电极中，粒子电极促进溶液体系中羟基自由基的产生，使粒子电极部分处理废水污染物的效果更好；当反应器工作时，填充粒子极大的增加了反应的比表面，提高了传质速率。实现在不投加药剂的基础上，提高有机废
水，尤其是含有难降解有机物的污水处理效果。
10.在本发明的一些实施方式中，gd掺杂的钛基二氧化锡的制备方法为：将钛基体浸泡在浸渍液中，所述浸渍液的组成为sncl4、sbcl3、gd(no3)3、水、盐酸、乙醇、丙醇和异丙醇，浸渍之后的钛基体进行干燥，然后在350℃的条件下热处理，然后在700℃的条件下进行热处理得到gd掺杂的钛基二氧化锡。进一步，sn：sb：gd为100:6:2(摩尔质量比)；进一步，350℃的条件下热处理时间为25-35min,700℃的条件下热处理的时间为2-4h。
11.在本发明的一些实施方式中，粒子电极的制备方法为：将三氯化铁水溶液、四水合氯化锰和二水合氯化铜的水溶液混合，然后加入膨润土、木质素、硼氢化钠，之后加入丙烯酰胺和n’,n
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亚甲基双丙烯酰胺，最后加入过硫酸钾和n’,n
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四甲基乙二胺，反应后得到粒子电极。进一步，三氯化铁、膨润土、木质素、硼氢化钠、丙烯酰胺、n’,n
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亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和n’,n
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四甲基乙二胺的比例为9.66g:1.5g:2g:3.54g:5g:0.2g:0.5g:100μl；进一步，铁与铜的摩尔比为1:0.35，铁与锰的摩尔比为1:0.16。进一步，粒子电极的粒径为3-5mm。粒子电极的粒径较小，在阴阳极板之间分布较为均匀，有利于减少旁路电流和短路电流，有效提高传质能力和反应器的单位有效反应面积。
12.在本发明的一些实施方式中，在废水处理的过程中，运行电流为1.5-2.5a。所述运行电流有助于三维电极体系的材料发挥更好的氧化还原能力。
13.在本发明的一些实施方式中，在废水处理的过程中，向三维电极催化体系中通入空气。通入氧气有利于在阴极表面生成h2o2，增加了羟基自由基的产生，有机废水处理效果更佳，进一步提高了有机废水的催化氧化反应能力。
14.第二方面，一种有机污染物、硝氮及氨氮去除三维电催化装置，包括：承托层和承托层上方的阳极板、阴极板、粒子电极、曝气装置，粒子电极位于阳极板、阴极板之间，阳极板以钛基体，在钛基体的表面设置镀层，曝气装置设置在承托层的下方，承托层设置气孔。
15.曝气装置和阳极板、阴极板、粒子电极之间的配合，有利于羟基自由基的产生，提高废水处理效果。
16.在本发明的一些实施方式中，阳极板和阴极板设置若干，若干阳极板和阴极板间隔排布。进一步，若干阳极板和阴极板竖直设置。进一步，阳极板与阴极板之间的间距为10-20cm。阳极板与阴极板之间的间距，有利于内部离子的移动和氧化还原过程。
17.在本发明的一些实施方式中，还包括壳体，壳体上设置入水口和出水口，所述入水口位于边部的阳极板的侧下方，出水口位于与入水口相反的一侧的上部。壳体采用不锈钢材质或碳钢材质，内衬环氧煤沥青防腐漆。
18.在本发明的一些实施方式中，还包括电磁区，所述电磁区与出水口连接，电磁区的内部设置电磁装置。进一步，电磁区的上部设置排水口。当废水流入电磁区时，会带有部分粒子电极，为防止粒子电极从出水口流出，在电磁区下方设置有电磁装置，用以吸附粒子电极，达到沉淀的目的。当电磁装置吸附到粒子电极达到一定量时，关闭电磁装置，并对沉淀于底部的粒子电极进行回流至出水口处。
19.在本发明的一些实施方式中，还包括直流电源，直流电源与阳极板和阴极板连接。
20.在本发明的一些实施方式中，曝气装置包括曝气管道和曝气头、鼓风机，曝气管道与曝气头连接，鼓风机连接曝气管道。曝气管道由曝气管道支架支撑，所述阴阳极板由极板支架支撑，所述曝气管道支架、极板支架均固定在壳体内壁上。通过不断的曝气及氧化以达
到充分混合与降低cod的目的。
21.填充的粒子电极材料与阴阳主电极构成了三维电极。在主电极形成的外加电场作用下，粒子电极通过静电感应发生极化，一端成为阳极，另一端成为阴极，相邻两个粒子电极之间形成微型电解槽，电化学反应同时发生在每个粒子电极上，粒子电极的加入有效利用了电解空间和缩短了两极之间的距离，减少了反应的迁移路程，起到强化电场的作用。有效突破了传统二维电催化处理量小，电流效率低，能耗高等的局限性。与二维电化学过程相比，三维电化学过程具有更高的比表面积和更短的传质距离，使其在废水处理中效果更好。
22.三维电极体系中，其主要反应机理包括直接氧化和间接氧化，而通过电化学反应产生h2o2、o3、
·
oh等强氧化物种的间接氧化处于主导地位，本发明中制备的粒子电极的加入增加了发生电化学反应的电极表面积，使电化学反应由主电极的二维平面延展到整个电解槽的三维空间。在本体系中阴极具有很高的o2电化学还原活性，在经过粒子电极的催化作用下，o2可以产生大量的h2o2。因此，将粒子电极投加到电解槽中，可以使原位生成fenton试剂(h2o2)的电化学反应从电极平面延伸到反应器空间中，形成三维电fenton体系，由于电极比表面的增加，电化学还原o2的活性点位也相应增多，从而促进电化学生成h2o2反应的进行，h2o2的生成速率和生成量均将大幅度提高，大量生成的h2o2在粒子电极表面被催化生成氧化能力更强的自由基，提升三维电极体系的氧化能力，最终提升整个反应体系的处理效能。
23.在两极板之间添加以膨润土为基底的负载多种催化金属的粒子电极，其材料可以防止短路电流的产生，还具有良好的耐腐蚀、导电性和电催化性等优点，能够在较宽的ph范围内保持稳定状态，且能使反应器中的液体顺利通过。粒子电极可以将水中有机污染物吸附到其表面，在局部形成高浓区域，极大地增强了污染物的传质，提高了电催化效率，电能利用率明显提高。
24.本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
25.本发明提出了一种有机污染物、硝氮及氨氮去除三维电催化方法和装置，利用三维电极催化体系对废水进行处理；所述三维电极催化体系中：在阳极板本体或本体掺杂ga金属并有氧化物涂层，提高催化性，减少了铁盐和双氧水的加入，在作业时，可以将含氮有机废水直接通入本公开所述的同步有机污染物及总氮的三维电催化装置即可，操作简单方便，减少了铁泥的产生。过渡金属氧化层位于阳极板表面，相对于在溶液中相比，处理后的有机废水的cod、bod5含量更低，可见过渡金属提高了析氧电位，增加了催化氧化性能。
26.三维电极体系中的粒子电极配合阳极处理硝酸盐氮和难降解的有机物的效果更高，实现在不投加药剂的基础上，提高有机废水，尤其是含有难降解有机物和硝酸盐氮的污水处理效果。
附图说明
27.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
28.图1为有机污染物、硝氮及氨氮去除三维电催化装置的整体结构示意图；
29.图2为有机污染物、硝氮及氨氮去除三维电催化装置的俯视结构示意图；
30.其中，1-回流水泵，2-回流管道，3-曝气头，4-曝气管道，5-入水口，6-阀门，7-阳极
板，8-粒子电极，9-阴极板，10-排水口，11-直流电源，12-电磁装置，13-承托层。
具体实施方式
31.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
32.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
33.阳极的制备，采用gd掺杂的钛基二氧化锡(ti/gd-sno2)包括ti基体的处理和面层的制备。ti基体处理包括打磨、碱洗和酸洗刻蚀，ti基体首先用60目的粗砂纸打磨，再用300目的细砂纸打磨除去表面氧化物，然后用30％的naoh溶液浸泡以洗去油类等有机物，水浴80℃浸泡2.0h，用蒸馏水辅以超声冲洗，最后用10％的草酸溶液刻蚀，水浴98℃浸泡2.0h，用蒸馏水辅以超声冲洗干净，保存在无水乙醇中待用，处理后的钛基体失去金属光泽，表面呈麻面状态。浸渍液由sncl4、sbcl3、gd(no3)3、水、盐酸、乙醇、丙醇和异丙醇配置，sn：sb：gd为100:6:2(摩尔质量比)，将处理好的ti基体完全浸入浸渍液中，取出后在80℃恒温干燥箱内烘干，重复操作5次，然后于350℃下热处理30min，重复操作5次，将电极在700℃下热处理3.0h制得ti/gd-sno2阳极。
34.粒子电极的制备，将三氯化铁溶于去离子水中，然后将溶液转移至三口烧瓶中。将一定量的四水合氯化锰合二水合氯化铜溶于去离子水中并加入三口烧瓶中，并保持搅拌。然后将一定量的膨润土和木质素添加到三口烧瓶中并搅拌，然后将硼氢化钠溶于去离子水中并滴加至三口烧瓶中。接着将一定量的丙烯酰胺和n’,n
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亚甲基双丙烯酰胺加入三口烧瓶中。最后，将过硫酸钾和n,n,n’,n
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四甲基乙二胺加入反应器中。将溶液进行过滤，得到2-5mm的颗粒，即为粒子电极。此制备方法可以增加粒子电极的稳定，防止在水中因磁性等团聚，影响分散程度。
35.实施例1
36.一种有机污染物、硝氮及氨氮去除三维电催化装置，包括：承托层13和承托层13上方的阳极板7、阴极板9、粒子电极8、曝气装置，粒子电极8位于阳极板7、阴极板9之间，阳极板7以钛基体，在钛基体的表面设置镀层，曝气装置设置在承托层的下方，承托层13设置气孔。
37.阳极板7和阴极板9设置若干，若干阳极板和阴极板间隔排布。进一步，若干阳极板和阴极板竖直设置。进一步，阳极板与阴极板之间的间距为10-20cm。在一种实施方式中，设置5组极板。
38.还包括壳体，壳体上设置入水口5和出水口，所述入水口5位于边部的阳极板的侧下方，出水口位于与入水口5相反的一侧的上部。壳体采用不锈钢材质或碳钢材质，内衬环氧煤沥青防腐漆。入水口连接的入水管道上设置阀门6，控制进水量和截断的作用。
39.还包括电磁区，所述电磁区与出水口连接，电磁区的内部设置电磁装置12。进一步，电磁区的上部设置排水口10。进一步，电磁区的底部设置回水口，所述回水口与入水口
通过回流管道2连接。回流管道2上设置回流水泵1。
40.还包括直流电源11，直流电源11与阳极板和阴极板连接。极板通过导线连接直流电源11。直流电源11可调节电流，设备运行时电流在2a左右。导线从直流电源的正极引出，从左端依次连接阳极板，另一则导线从直流电源的负极引出，从左侧一次连接阴极板，以该种方法连接以保证极板电流均匀分布。
41.曝气装置包括曝气管道4和曝气头3、鼓风机，曝气管道4与曝气头3连接，鼓风机连接曝气管道4。曝气管道4由曝气管道支架支撑，所述阴阳极板由极板支架支撑，所述曝气管道支架、极板支架均固定在壳体内壁上。曝气装置产生的气体通过承托层13上的气孔进入到上方空间内。
42.实施例2和实施例3中所述的普通电催化装置为(阳极板和阴极板分别为钛基体，没有粒子电极，也没有阳极表面的涂层)。
43.实施例2
44.山东某化工有限公司生产废水，主要污染物有甲醛、甲醇、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯等，废水呈黄色浑浊状态并带有刺激性气体，cod为3600mg/l，总氮为100mg/l，ph值为7.0。开启直流电源，同步去除有机污染物及总氮的三维电催化装置。调节曝气管空气流速为6l/min。废水从进水口进入，通过电催化降解后，从出水口流出。通过对比项目现场同一水质，一个用实施例1的三维电催化装置，一个用普通电催化装置。反应120min后，实施例1装置出水cod为1000mg/l，总氮为40mg/l，普通电催化装置出水cod为2600mg/l，总氮为94mg/l。
45.实施例3
46.山东某制药公司生产废水，含有残余的生成物、反应物、催化物、溶剂等，属于高浓度、高色度、难生化的复杂有机废水，其中高浓度废水化学需氧量为3000mg/l，总氮为70mg/l。通过对项目现场同一水质，一个用实施例1的三维电催化装置，一个用普通电催化装置。开启直流电源，同步去除有机污染物及总氮的三维电催化装置。调节曝气管空气流速为6l/min。废水从进水口进入，通过电催化降解后，从出水口流出。反应120min后，实施例1出水cod为900mg/l，总氮为23mg/l，普通电催化装置出水cod为2200mg/l，总氮为60mg/l。
47.对比例1
48.与实施例2的处理废水相同，处理方法相同，但是将实施例1的三维电催化装置中的粒子电极改为纳米零价铁。
49.出水cod为1600mg/l，总氮为45mg/l。
50.对比例2
51.与实施例2的处理废水相同，处理方法相同，但是将实施例1的三维电催化装置中的阳极表面的涂层(gd掺杂的钛基二氧化锡)去掉。
52.出水cod为1700mg/l，总氮为48mg/l。
53.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。