一种界面改性剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种界面改性剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.在高分子材料技术领域，玻纤(glass fiber)是一种性能优异的无机非金属材料，将其添加到高分子材料中，可以增强材料的综合性能，如玻纤增强san复合材料(san/gf)就具有强度高、刚性好、耐高温、成型性好、尺寸稳定等优点。
3.但是高分子材料和玻纤界面间的结合并不好，存在相容性差的问题。针对这个问题，现有技术常用偶联剂对玻纤进行改性，来提高玻纤和高分子材料的相容性，进一步改善工艺性能，提高机械、电学、耐候性等性能。如中国专利申请公开了一种玻璃纤维增强的abs材料，用硅烷偶联剂作为相容剂改善玻璃纤维和abs或pvc材料之间的相容性。但是，一方面，硅烷偶联剂为液体添加剂，粘度较高，在添加过程中易粘附在混合设备上，无法与其他材料混合均匀；另一方面，硅烷偶联剂在存放过程中易与空气中水分子进行反应，造成水解和缩合，导致使用效率偏低，甚至失效。除此之外，在玻纤增强高分子材料的同时，也存在玻纤外露(浮纤)的问题，十分影响复合材料的性能和美观，极大地限制了玻纤增强高分子材料的应用。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是改善玻纤外露问题，提升表面光洁度和力学性能，同时克服现有硅烷偶联剂易粘附设备混合不均的缺陷和不足，提供一种实用方便、容易混合，并且能显著改善玻纤外露问题的界面改性剂。
5.本发明的目的是提供所述界面改性剂的制备方法。
6.本发明另一目的是提供所述界面改性剂的应用。
7.本发明另一目的是提供一种含所述界面改性剂的玻纤增强abs复合材料。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种界面改性剂，包括以下组分及其重量份数：
10.树脂40～60份、硅烷偶联剂5～10份、超支化树脂5～10份、芥酸酰胺2～6份、高胶粉20～40份。
11.本发明将液体的硅烷偶联剂进行包覆处理，在使用时不会再粘附在设备上面，运输、贮存、使用都更加方便；且包覆在树脂中，不易与空气中的水分接触，更加稳定。本界面改性剂中使用高胶粉作为载体，对偶联剂的吸收和包覆作用强。界面改性剂在加入挤出机后各个组分首先熔融混合分散，由于芥酸酰胺呈弱酸性，促进硅烷偶联剂的水解，夺取超支化树脂的羟基，形成硅羟基，同时部分硅羟基继续与超支化树脂的羟基进一步缩合形成大分子共聚物，相比小分子偶联剂，大分子共聚物由于分子量大耐抽提性更好，同时可以提升与玻纤的偶合作用，增加了树脂与玻纤的结合性，并且超支化树脂具有高流动性，应用在玻
纤复合材料中时，可以在其表面形成膜，改善材料的表面性能，减少玻纤外露；另外芥酸酰胺的加入，在超支化树脂存在下，由于流动性增加，生产过程中可以迅速迁移至产品的表面，同时由于与玻纤良好的相容性，可以进一步提高材料的表面润滑和平整性，减少浮纤的产生。该界面改性剂的各组分协同作用，共同达到显著的表面改性提高相容性，减少玻纤外露的效果。
12.进一步地，所述超支化树脂为端羟基超支化聚酯。采用的端羟基超支化聚酯表面含有大量羟基，能够与玻纤表面形成共价键，进一步提高树脂玻纤的相容性。优选地，羟值含量400～600mg koh/g。
13.更进一步地，所述树脂为abs树脂和/或san树脂。
14.进一步地，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂和/或烷基硅烷偶联剂。
15.更进一步地，所述高胶粉胶含量大于等于60％。优选地，所述高胶粉胶含量为60～80％。高胶粉胶含量高，对苯乙烯类产品具有增韧作用，若胶含量低，苯乙烯类产品的韧性降低。
16.进一步地，所述界面改性剂还包括抗氧剂0.1～0.5份。优选地，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、二价硫类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中的一种或多种。
17.另外的，本发明还提供了所述界面改性剂的制备方法，包括以下步骤：
18.将原料混合均匀，170～200℃熔融挤出、造粒，干燥，即得。
19.另外的，本发明还提供了所述界面改性剂在制备高分子树脂材料中的应用。
20.优选地，所述高分子树脂材料为玻纤增强高分子树脂材料。应用本发明所述界面改性剂，其各组分协同作用，共同达到显著的表面改性提高相容性，减少玻纤外露的效果，非常适用于玻纤增强高分子树脂材料的制备。
21.另外的，本发明还提供了一种玻纤增强san材料，包括以下组分及其重量份数：
22.san树脂60～90份、界面改性剂1～5份、玻璃纤维10～40份、抗氧剂0.1～0.5份，润滑剂0.1～0.5份。
23.进一步地，所述玻纤增强san材料的制备方法包括以下步骤：将原料混合均匀，190～230℃熔融挤出、造粒，干燥，即得。
24.本发明具有以下有益效果：
25.本发明提供的界面改性剂主要由树脂、硅烷偶联剂、超支化树脂、芥酸酰胺、高胶粉制备得到，各组分协同作用，一方面可以将液体的硅烷偶联剂进行包覆处理，不再粘附设备，使用更加方便；另一方面，该界面改性剂在改善玻纤与高分子树脂材料的相容性的同时，还可以显著减少玻纤外露的问题，非常适用于玻纤增强高分子树脂材料中。
具体实施方式
26.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
27.san树脂：san-2437，吉林石化。
28.高胶粉：胶含量62％，abs pow hr181，韩国锦湖。
29.超支化树脂1：端羟基超支化聚酯hyper h101，羟值553mg koh/g，苏州海博特。
30.超支化树脂2：端羟基超支化聚酯hyper h201，羟值370mg koh/g，苏州海博特。
31.硅烷偶联剂：jh-a112，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，江瀚新材料。
32.钛酸酯偶联剂：钛酸酯ft311，南京飞腾新材料。
33.需要说明的是，本发明中，各实施例、对比例和应用例中使用的芥酸酰胺、抗氧剂、润滑剂、玻纤(无捻粗纱)均为市购且相同。
34.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
35.实施例1～7一种界面改性剂
36.所述界面改性剂的组分配比参见表1。
37.表1界面改性剂的组分配比
[0038][0039]
制备方法：
[0040]
将高胶粉置于高速混合机中，分3次将硅烷偶联剂加入，混合均匀，添加其他组分混合，通过双螺杆挤出机喂入，170～200℃熔融挤出、造粒，干燥，即得。
[0041]
对比例1～5一种界面改性剂
[0042]
所述界面改性剂的组分配比参见表2。
[0043]
表2界面改性剂的组分配比
[0044][0045][0046]
其中，与实施例1不同之处在于，对比例1将芥酸酰胺去掉，增加san树脂至50份，其余参数及操作参考实施例1。
[0047]
与实施例1不同之处在于，对比例2去掉超支化树脂，增加san树脂至55份，其余参数及操作参考实施例1。
[0048]
与实施例1不同之处在于，对比例3去掉硅烷偶联剂，增加san树脂至55份，其余参数及操作参考实施例1
[0049]
与实施例1不同之处在于，对比例4将芥酸酰胺替换为ebs，其余参数及操作参考实施例1
[0050]
与实施例1不同之处在于，对比例5将硅烷偶联剂替换为钛酸酯偶联剂，其余参数及操作参考实施例1。
[0051]
应用例1材料的制备
[0052]
将实施例和对比例所得界面改性剂按照表3的组分及重量份制成玻纤增强san复合材料。
[0053]
表3玻纤增强san复合材料的组分及配比
[0054][0055][0056]
其中，应用例1～12分别采用界面改性剂1～12制备，其余组分相同；应用例13不添加界面改性剂；应用例14应用例13相比，添加0.3份硅烷偶联剂，其余参数及操作参考应用例13。
[0057]
制备方法：
[0058]
将除玻纤以外的其他组分加入高混机混合均匀，通过双螺杆挤出机喂入，玻纤通过挤出机中的连续玻纤加入口进行加入，经190～230℃熔融挤出、造粒，干燥后，制成标准样条。
[0059]
应用例性能测试
[0060]
对应用例制备得到的玻纤增强san复合材料的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击性、表面等级进行测定。其中，拉伸强度按iso 527-1:2019进行测试，在拉伸速率为50mm/min的条件下进行测试；悬臂梁缺口冲击强度按iso 180:2000中，a型缺口进行测定；表面等级共分为五级，级数越高表面越光滑平整，一级为最差表面有裸漏玻纤，五级最好，表面完全看不到玻纤，每个样品测试5块取平均值。测定结果参见表5。
[0061]
表5性能测试结果
[0062][0063][0064]
由表可见：
[0065]
应用例1～7采用了硅烷偶联剂、超支化树脂和芥酸酰胺所生产的界面改性剂，由于具有协同作用，可以更加有效的提升界面相容性，对玻纤的包覆性好，表面光洁度高，力学性能也更加优异。其中应用例7采用了hyper h201，与实施例1相比，羟值含量由553mg koh/g降低到370mg koh/g，力学性能和表面等级都有所降低，主要是由于羟值含量降低，偶联剂与超支化树脂的协同作用降低，同时与玻纤的相容性也降低导致。
[0066]
应用例8与应用例1相比，去掉了芥酸酰胺，力学性能和表面等级降低较明显，主要是由于芥酸酰胺呈弱酸性，有利于偶联剂的水解，增加了玻纤的相容性，从而提升了力学性能，另外芥酸酰胺在超支化树脂存在下更有利于迁移至产品表面，从而改善了外观。
[0067]
应用例9与应用例1相比，去掉了超支化树脂，力学性能有明显衰减，同时表面等级降低较明显，说明超支化树脂有利于减少表面的浮纤，同时可以提升玻纤与树脂的相容性，从而提升力学性能。
[0068]
应用例10与应用例1相比，去掉了硅烷偶联剂，力学性能衰减非常明显，表面等级也有明显降低，说明硅烷偶联剂有利于力学性能的提升，同时对表面等级影响也较大。
[0069]
应用例11与应用例1相比，将芥酸酰胺替换为ebs，力学性能有轻微降低，表面等级降低显著，说明芥酸酰胺有利于表面等级的提升，ebs由于表面迁移性较弱，无类似的效果。
[0070]
应用例12与应用例1相比，将硅烷偶联剂替换为钛酸酯偶联剂，力学性能降低明
显，表面等级降低显著，说明钛酸酯偶联剂对力学性能和表面等级的提升效果不如硅烷偶联剂。
[0071]
应用例13与应用例1相比，不添加界面改性剂，力学性能和表面等级非常差。
[0072]
应用例14与应用例1相比，将采用了液态硅烷偶联剂，不含有超支化树脂和芥酸酰胺，力学性能降低明显，表面等级非常差。
[0073]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。