光学层叠体和显示装置的制作方法

1.本发明涉及光学层叠体和显示装置，详细而言，涉及覆盖显示面板的显示面的光学层叠体和具有该光学层叠体的显示装置。


背景技术：

2.近年来，具有挠性的弯曲性显示装置备受关注。弯曲性显示装置也可以设置在曲面和弯曲面等非平面的面上。另外，弯曲性显示装置通过折叠或制成卷物形状来提高便携性。该弯曲性显示装置中，对覆盖其显示面的光学层叠体也要求弯曲性。
3.对弯曲性显示装置中使用的光学层叠体不仅要求弯曲性，也要求耐冲击性。进而，除这些之外，不仅出于实用上的理由，也从削减成本、节省资源的方面考虑，也期望光学层叠体的轻薄化、轻型化。
4.专利文献1中记载了一种光学层叠体，具有在其单面形成有保护层的基材、第1透明粘合层和第1缓冲层的(摘要)。利用粘合片将该光学层叠体与显示面板接合而成的样品的耐冲击性、耐弯曲性良好(段落[0118]、段落[0125])。
[0005]
现有技术文献
[0006]
专利文献
[0007]
专利文献1：日本特开2018－55098号公报


技术实现要素：

[0008]
然而，上述专利文献1的光学层叠体仍难以说这些特性、特别是耐弯曲性充分，因此，期望出现耐弯曲性进一步提高的光学层叠体。
[0009]
本发明解决上述的问题，其目的在于提供一种耐弯曲性、耐冲击性优异的光学层叠体。
[0010]
本发明提供一种光学层叠体，具有前面板、至少一个粘合剂层和耐冲击层，该耐冲击层具有5～140μm的厚度。
[0011]
在某一个方式中，上述光学层叠体具有100～500μm的厚度。
[0012]
在某一个方式中，上述耐冲击层具有0.1～10gpa的拉伸弹性模量。
[0013]
在某一个方式中，上述光学层叠体在前面板的内部方向依次具备第1粘合剂层、耐冲击层和第2粘合剂层。
[0014]
在某一个方式中，第1和第2粘合剂层与耐冲击层具有80～200μm的合计厚度。
[0015]
在某一个方式中，上述耐冲击层的材料选自聚碳酸酯系树脂、聚酰亚胺系树脂和聚酯系树脂。
[0016]
在某一个方式中，上述第1粘合剂层与第2粘合剂层具有15/85～85/15的厚度比r。
[0017]
在某一个方式中，上述光学层叠体在温度25℃、弯曲速度30rpm和弯曲半径1.00mm的条件下将前面板作为内侧进行180
°
弯曲伸长的连续弯曲性试验中，显示15万次以上的耐弯曲次数。
[0018]
另外，本发明提供一种显示装置，具备上述任一项的光学层叠体和在光学层叠体的内部方向的显示单元。
[0019]
根据本发明，提供具有优异的耐弯曲性、耐冲击性、进而更薄型的光学层叠体。
附图说明
[0020]
图1是表示本发明的光学层叠体的结构的一个例子的剖视图。
[0021]
图2是表示本发明的显示装置的结构的一个例子的剖视图。
具体实施方式
[0022]
[光学层叠体]
[0023]
图1是表示本发明的光学层叠体的结构的一个例子的剖视图。图1所示的光学层叠体10从视认侧起依次具备前面板1、第1粘合剂层2、耐冲击层3和第2粘合剂层4。
[0024]
光学层叠体的面方向的形状例如可以为方形形状，优选为具有长边和短边的方形形状，更优选为长方形。在光学层叠体的面方向的形状为长方形的情况下，长边的长度例如可以为10～1400mm，优选为50～600mm。短边的长度例如为5～800mm，优选为30～500mm，更优选为50～300mm。构成光学层叠体的各层可以对角部进行圆角加工，或者对端部进行切口加工或开孔切口。
[0025]
光学层叠体的厚度优选为100～500μm。通过将光学层叠体的厚度调节在该范围，容易在维持耐冲击性的同时提高耐弯曲性。光学层叠体的厚度更优选为100～200μm，进一步优选为120～190μm。在某一个方式中，光学层叠体的厚度为120～300μm，优选为130～200μm，更优选为135～200μm。通过将光学层叠体的厚度调节在上述范围，得到良好的耐冲击性和良好的弯曲性。
[0026]
[前面板]
[0027]
参照图1，光学层叠体的前面板1位于光学层叠体的前表面。图1中，上方向表示视认光学层叠体的外部方向，下方向表示光学层叠体被粘于显示单元等的内部方向。
[0028]
前面板1只要为能够透过光的板状体，材料和厚度就没有限定，从耐冲击性和弯曲性的观点考虑，优选使用树脂制的板状体(例如树脂板、树脂片、树脂膜等)。前面板可以仅由1层构成，也可以由2层以上构成。
[0029]
在前面板1为树脂制的板状体的情况下，作为材料，例如，可举出聚(甲基)丙烯酸甲酯和聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和聚苯乙烯等聚烯烃系树脂；三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、丙酰纤维素、丁酰纤维素和乙酰丙酰纤维素等纤维素系树脂；乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛等聚乙烯基系树脂；聚砜和聚醚砜等砜系树脂；聚醚酮和聚醚醚酮等酮系树脂；聚醚酰亚胺；聚碳酸酯系树脂；聚酯系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酰胺酰亚胺系树脂；以及聚酰胺系树脂等。这些高分子可以单独使用或者混合2种以上使用。其中，从提高强度和透明性的观点考虑，优选使用聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂。
[0030]
聚碳酸酯系树脂是包含具有碳酸酯基的重复结构单元的聚合物。作为聚碳酸酯系树脂，例如，可举出双酚a型聚碳酸酯、使三元酚聚合而成的支链聚碳酸酯、使脂肪族或芳香
族二羧酸与脂肪族或者脂环族二元醇共聚而成的共聚聚碳酸酯等，本发明的实施方式中可以从这些物质中适当地选择而使用。
[0031]
聚酯系树脂是包含具有酯键的重复结构单元的聚合物。作为聚酯系树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚萘二甲酸环己烷二甲酯等，本发明的实施方式中可以从这些物质中适当地选择而使用。
[0032]
本说明书中，聚酰亚胺系树脂表示包含选自聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺中的任一种以上的聚合物。聚酰亚胺表示包含具有酰亚胺基的重复结构单元的聚合物，聚酰胺酰亚胺表示包含具有酰亚胺基的重复结构单元和具有酰胺基的重复结构单元的聚合物。另外，聚酰胺系树脂表示包含具有酰胺基的重复结构单元的聚合物。
[0033]
本实施方式的聚酰亚胺系树脂具有式(10)表示的重复结构单元。这里，g表示4价的有机基团，a表示2价的有机基团。g和/或a可以包含不同的2种以上的式(10)表示的重复结构单元。另外，本实施方式的聚酰亚胺系树脂可以在不损害所得到的透明树脂膜的各种物性的范围内包含式(11)、式(12)和式(13)中的任一者表示的重复结构单元中的任一种以上。
[0034]
如果聚酰亚胺系树脂的主要的结构单元为式(10)表示的重复结构单元，则从透明树脂膜的强度和透明性的观点考虑优选。本实施方式的聚酰亚胺系树脂中，式(10)表示的重复结构单元相对于聚酰亚胺系树脂的全部重复结构单元优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上。式(10)表示的重复结构单元也可以为100摩尔％。
[0035][0036]
g和g1相互独立地表示4价的有机基团，优选表示碳原子数4～40的4价的有机基团。上述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，这时，烃基和经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为g和g1，可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。式(20)～
式(29)中的*表示键合位点，z表示单键、－o－、－ch2－、－ch2－ch2－、－ch(ch3)－、－c(ch3)2－、－c(cf3)2－、－ar－、－so2－、－co－、－o－ar－o－、－ar－o－ar－、－ar－ch2－ar－、－ar－c(ch3)2－ar－或－ar－so2－ar－。ar表示可以被氟原子取代的碳原子数6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。从容易抑制所得到的透明树脂膜的黄色度的方面出发，作为g和g1，优选举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)表示的基团。
[0037][0038]
g2表示3价的有机基团，优选表示碳原子数4～40的3价的有机基团。上述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，这种情况下，烃基和经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为g2，可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的键合位点中的任一个取代为氢原子的基团以及3价的碳原子数6以下的链式烃基。式(20)～式(29)中的z的例子与有关g的记述中的z的例子相同。
[0039]
g3表示2价的有机基团，优选表示碳原子数4～40的2价的有机基团。上述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，这种情况下，烃基和经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为g3，可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的键合位点中不邻接的2个取代为氢原子的基团和碳原子数6以下的2价的链式烃基。式(20)～式(29)中的z的例子与有关g的记述中的z的例子相同。
[0040]
作为g3的有机基团，更优选式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)和式(29’)表示的2价的有机基团。
[0041][0042]
[式(20’)～式(29’)中，w1与式(20)～式(29)中定义的z含义相同，*如式(20)～式(29)中所定义]
[0043]
在聚酰亚胺系树脂具有g3由上述的式(20’)～式(29’)中的任一个表示的构成单元的情况下，特别是在z具有后述的式(101’)表示的构成单元的情况下，聚酰亚胺系树脂除了该构成单元还可以进一步具有下式(100)表示的来自羧酸的构成单元。
[0044][0045]
[式(100)中，r1相互独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，r2表示r1或－c(＝o)－*，*表示键合位点]
[0046]
具有该结构单元的聚酰亚胺系树脂容易提高制造透明树脂膜时使用的树脂清漆的流动性，因此优选。
[0047]
r1中，作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数6～12的芳基，分别可举出后述的式(101)中例示的基团。作为构成单元(100)，具体而言，可举出r1和r2均为氢原子的构成单元(来自二羧酸化合物的构成单元)；r1均为氢原子、r2表示－c(＝o)－*的构成单元(来自三羧酸化合物的构成单元)等。
[0048]
聚酰亚胺系树脂可以包含多种g3作为g3，多种g3可以相互相同也可以不同。特别是从容易降低光学膜的心轴试验后的雾度，且容易提高屈服点应变和弹性模量的观点考虑，g3优选由式(101)
[0049][0050]
[式(101)中，
[0051]r3a
和r
3b
相互独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，r
3a
和r
3b
中含有的氢原子可以相互独立地被卤素原子取代，
[0052]
w相互独立地表示单键、－o－、－ch2－、－ch2－ch2－、－ch(ch3)－、－c(ch3)2－、－c(cf3)2－、－so2－、－s－、－co－或－n(r9)－，r9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价的烃基，
[0053]
s为0～4的整数，
[0054]
t为0～4的整数，
[0055]
u为0～4的整数，
[0056]
*表示键合位点]表示，更优选由式(101’)：
[0057][0058]
[式(101’)中，r
3a
、r
3b
、s、t、u、w以及*如式(101)中所定义]表示，优选至少具有构成单元。
[0059]
式(101)和式(101’)中，w相互独立地表示单键、－o－、－ch2－、－ch2－ch2－、－ch(ch3)－、－c(ch3)2－、－c(cf3)2－、－so2－、－s－、－co－或－n(r9)－，从光学膜的耐弯曲性的观点考虑，优选表示－o－或－s－，更优选表示－o－。
[0060]r3a
和r
3b
表示相互独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2－甲基－丁基、3－甲基－丁基、2－乙基－丙基、正己基等。作为碳原子数1～6的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。作为碳原子数6～12的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从容易降低光学膜的心轴试验后的雾度，且容易提高屈服点应变和弹性模量的观点考虑，r
3a
和r
3b
相互独立地优选表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，更优选表示碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基。这里，r
3a
和r
3b
中含有的氢原子可以相互独立地被卤素原子取代。
[0061]
r9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价的烃基。作为碳原子数1～12的1价的烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2－甲基－丁基、3－甲基－丁基、2－乙基－丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等，它们可以被卤素原子取代。
[0062]
作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0063]
式(101)和式(101’)中的t和u相互独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
[0064]
上述a、a1、a2和a3均表示2价的有机基团，优选表示碳原子数4～40的2价的有机基团。上述有机基团可以被烃基或经氟取代的碳原子数1～8的烃基取代，这种情况下，烃基和
经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为a、a1、a2和a3，分别可举出由式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)表示的基团；这些基团被甲基、氟基、氯基或三氟甲基的1种以上取代的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
[0065]
式(30)～式(38)中的*表示键合位点，z1、z2和z3相互独立表示单键、－o－、－ch2－、－ch2－ch2－、－ch(ch3)－、－c(ch3)2－、－c(cf3)2－、－s－、－so2－、－co－或－n(r3)－。这里，r3表示可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的烃基。这里，r3表示可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的烃基。z1与z2以及z2与z3分别优选相对于各环位于间位或对位。
[0066][0067]
本发明中，形成透明树脂膜的树脂组合物可以为聚酰胺系树脂。本实施方式的聚酰胺系树脂是以式(13)表示的重复结构单元为主的聚合物。聚酰胺系树脂中的g3和a3的优选的例子和具体例与聚酰亚胺系树脂中的g3和a3的优选的例子和具体例相同。
[0068]
上述聚酰胺系树脂可以包含g3和/或a3不同的2种以上的由式(13)表示的重复结构单元。
[0069]
聚酰亚胺系树脂例如可以通过二胺与四羧酸化合物(四羧酸二酐等)的缩聚而得到，例如可以依照日本特开2006－199945号公报或日本特开2008－163107号公报中记载的方法来合成。作为聚酰亚胺的市售品，可举出三菱瓦斯化学株式会社制neoprim(注册商标)，河村工业株式会社制kpi－mx300f等。
[0070]
作为聚酰亚胺系树脂的合成中使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸和其酐，优选可举出其二酐等芳香族四羧酸化合物以及脂肪族四羧酸和其酐，优选可举出其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物除了酐之外，还可以为四羧酰氯化合物等四羧酸化合物衍生物，它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
[0071]
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐和稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族
四羧酸二酐，可举出4，4’－氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’－二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’－联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’－二苯基砜四羧酸二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯基)丙烷二酐、2，2－双(2，3－二羧基苯基)丙烷二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4，4’－(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(有时记为6fda)、1，2－双(2，3－二羧基苯基)乙烷二酐、1，1－双(2，3－二羧基苯基)乙烷二酐、1，2－双(3，4－二羧基苯基)乙烷二酐、1，1－双(3，4－二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4－二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3－二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’－(对亚苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4，4’－(间亚苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出1，2，4，5－苯四羧酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出2，3，6，7－萘四羧酸二酐。
[0072]
这些之中，优选可举出4，4’－氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’－二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’－联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’－二苯基砜四羧酸二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯基)丙烷二酐、2，2－双(2，3－二羧基苯基)丙烷二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4，4’－(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6fda)，1，2－双(2，3－二羧基苯基)乙烷二酐、1，1－双(2，3－二羧基苯基)乙烷二酐、1，2－双(3，4－二羧基苯基)乙烷二酐、1，1－双(3，4－二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4－二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3－二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’－(对亚苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐和4，4’－(间亚苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选可举出4，4’－氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’－联苯四羧酸二酐、4，4’－(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6fda)，双(3，4－二羧基苯基)甲烷二酐和4，4’－(对亚苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
[0073]
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。环式脂肪族四羧酸二酐是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1，2，4，5－环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4－环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4－环戊烷四羧酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐，二环己基－3，3’，4，4’－四羧酸二酐和它们的位置异构体。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4－戊烷四羧酸二酐等，它们可以单独使用或者组合2种以上使用。另外，可以组合环式脂肪族四羧酸二酐和非环式脂肪族四羧酸二酐使用。
[0074]
四羧酸化合物中，从容易提高透明树脂膜的拉伸弹性模量、耐弯曲性和光学特性的观点考虑，优选可举出上述脂环式四羧酸二酐或者、非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为更优选的具体例，可举出3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’－联苯四羧酸二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯基)丙烷二酐、4，4’－(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6fda)。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
[0075]
本实施方式的聚酰亚胺系树脂也可以为在不损害所得到的透明树脂膜的各种物性的范围内，除了上述的聚酰亚胺合成中使用的四羧酸的酸酐之外，进一步使四羧酸、三羧酸化合物、二羧酸化合物、它们的酸酐和它们的衍生物反应而得的树脂。
[0076]
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸和它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，它们也可以并用2种以上。作为其具体例，可举出1，2，4－苯三甲酸的酐、1，3，
5－苯三甲酸的酰氯化合物、2，3，6－萘三甲酸－2，3－酐、邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、－ch2－、－c(ch3)2－、－c(cf3)2－、－so2－或亚苯基连接而成的化合物。
[0077]
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，它们也可以并用2种以上。
[0078]
作为其具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4，4’－联苯二甲酸；3，3’－联苯二甲酸；碳原子数8以下的链式烃的二羧酸化合物和2个苯甲酸骨架通过－ch2－、－s－、－c(ch3)2－、－c(cf3)2－、－o－、－n(r9)－、－c(＝o)－、－so2－或亚苯基连接而成的化合物。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。这里，r9表示可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的烃基。
[0079]
作为二羧酸化合物，优选为对苯二甲酸；间苯二甲酸；4，4’－联苯二甲酸；3，3’－联苯二甲酸；以及2个苯甲酸骨架通过－ch2－、－c(＝o)－、－o－、－n(r9)－、－so2－或亚苯基连接而成的化合物，更优选为对苯二甲酸；4，4’－联苯二甲酸；以及2个苯甲酸骨架通过－o－、－n(r9)－、－c(＝o)－或－so2－连接而成的化合物。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
[0080]
相对于四羧酸化合物、三羧酸化合物和二羧酸化合物的合计，四羧酸化合物的比例优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上。
[0081]
作为聚酰亚胺系树脂的合成中使用的二胺，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。应予说明，本实施方式中“芳香族二胺”表示氨基直接键合于芳香环的二胺，可以在其结构的一部分包含脂肪族基团或其它取代基。芳香环可以为单环，也可以为稠环，可举出苯环、萘环、蒽环和芴环等，但并不限定于这些。这些之中，优选可举出苯环。另外，“脂肪族二胺”表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，也可以在其结构的一部分包含芳香环、其它取代基。
[0082]
作为脂肪族二胺的具体例，可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺和1，3－双(氨基甲基)环己烷、1，4－双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4，4’－二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等，它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
[0083]
作为芳香族二胺的具体例，可举出对苯二胺、间苯二胺、2，4－甲苯二胺，间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，5－二氨基萘、2，6－二氨基萘等具有一个芳香环的芳香族二胺；4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基丙烷、4，4’－二氨基二苯醚、3，4’－二氨基二苯醚、3，3’－二氨基二苯醚、4，4’－二氨基二苯砜、3，4’－二氨基二苯砜、3，3’－二氨基二苯砜、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4－(3－氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2－双[4－(3－氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’－二甲基联苯胺、2，2’－双(三氟甲基)－4，4’－二氨基二苯基(有时记为tfmb)、4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、9，9－双(4－氨基苯基)芴、9，9－双(4－氨基－3－甲基苯基)芴、9，9－双(4－氨基－3－氯苯基)芴、9，9－双(4－氨基－3－氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
[0084]
作为芳香族二胺，优选可举出4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基丙烷、4，4’－二氨基二苯醚、3，3’－二氨基二苯醚、4，4’－二氨基二苯砜、3，3’－二氨基二苯
砜、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4－(3－氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2－双[4－(3－氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’－二甲基联苯胺、2，2’－双(三氟甲基)－4，4’－二氨基联苯(tfmb)、4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯，更优选可举出4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基丙烷、4，4’－二氨基二苯醚，4，4’－二氨基二苯砜、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’－二甲基联苯胺、2，2’－双(三氟甲基)－4，4’－二氨基联苯(tfmb)、4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
[0085]
上述二胺也可以具有氟系取代基。作为氟系取代基，可举出三氟甲基等碳原子数1～5的全氟烷基和氟基。
[0086]
上述二胺中，从高透明性和低着色性的观点考虑，优选可举出选自具有联苯结构的芳香族二胺的1种以上，作为其具体例，可举出选自2，2’－二甲基联苯胺、2，2’－双(三氟甲基)－4，4’－二氨基联苯(tfmb)和4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯中的1种以上。进一步优选举出具有联苯结构和氟系取代基的二胺，作为其具体例，可举出2，2’－双(三氟甲基)－4，4’－二氨基联苯(tfmb)。
[0087]
聚酰亚胺系树脂通过二胺与四羧酸化合物(包括酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物衍生物)的缩聚而形成的包含式(10)表示的重复结构单元的稠合型高分子。作为起始原料，除了它们之外，还有时进一步使用三羧酸化合物(包括酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物衍生物)和二羧酸化合物(包括酰氯化合物等衍生物)。另外，聚酰胺系树脂是通过二胺与二羧酸化合物(包括酰氯化合物等衍生物)的缩聚而形成的含有包含式(13)表示的重复结构单元的稠合型高分子。
[0088]
式(10)和式(11)表示的重复结构单元通常由二胺类和四羧酸化合物衍生。式(12)表示的重复结构单元通常由二胺和三羧酸化合物衍生。式(13)表示的重复结构单元通常由二胺和二羧酸化合物衍生。二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物和二羧酸化合物的具体例如上。
[0089]
二胺与四羧酸化合物等羧酸化合物的摩尔比优选在相对于二胺1.00mol四羧酸为0.9mol～1.1mol的范围适当地调节。从为了表现出高的耐折性，优选所得到的聚酰亚胺系树脂为高分子量的方面出发，相对于二胺1.00mol，四羧酸更优选为0.98mol～1.02mol，进一步优选为0.99mol～1.01mol。
[0090]
另外，从抑制所得到的透明树脂膜的黄色度的观点出发，优选氨基在所得到的高分子末端中所占的比例低，相对于二胺1.00mol，优选四羧酸化合物等羧酸化合物为1.00mol以上。
[0091]
可以调整二胺和羧酸化合物(例如，四羧酸化合物)的分子中的氟数，以聚酰亚胺系树脂的质量为基准，使所得到的聚酰亚胺系树脂中的氟量为1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上。存在氟的比例越高，原料费越高的趋势，因此氟量的上限优选为40质量％以下。氟系取代基可以存在于二胺或羧酸化合物中的任一者，也可以存在于两者。通过包含氟系取代基，特别是yi值有时降低。
[0092]
本实施方式的聚酰亚胺系树脂也可以为包含不同种类的多个上述重复结构单元的共聚物。聚酰亚胺系树脂的标准聚苯乙烯换算的重均分子量通常为100000～800000。如
果聚酰亚胺系树脂的重均分子量大，则成膜时的弯曲性提高，因此优选为200000以上，更优选为250000以上，进一步优选为280000以上。另外，从得到适度的浓度和粘度的清漆，存在成膜性提高的趋势的方面考虑，优选为750000以下，更优选为600000以下，进一步优选为500000以下。可以组合2种以上不同的重均分子量的聚酰亚胺系树脂使用。也可以进一步在不损害物性的范围内混合其它高分子材料。
[0093]
通过聚酰亚胺系树脂和聚酰胺系树脂包含含氟取代基，显示膜化时的拉伸弹性模量提高，并且，yi值降低的趋势。如果膜的拉伸弹性模量高，则存在抑制划痕和皱褶等的产生的趋势。从膜的透明性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂和聚酰胺系树脂优选具有含氟取代基。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基和三氟甲基。
[0094]
聚酰亚胺系树脂和聚酰亚胺系树脂与聚酰胺系树脂的混合物中的氟原子的含量分别以聚酰亚胺系树脂的质量或聚酰亚胺系树脂的质量与聚酰胺系树脂的质量的合计为基准，优选为1质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～40质量％。如果氟原子的含量为上述的范围，则存在能够进一步降低膜化时的yi值，进一步提高透明性的趋势。
[0095]
本发明中，构成透明树脂膜的树脂组合物中的聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂的含量相对于树脂组合物的固体成分优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，也可以为100质量％。如果聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂的含量为上述下限值以上，则透明树脂膜的弯曲性良好。应予说明，固体成分是从树脂组合物中除去溶剂的成分的合计量。
[0096]
聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上。从容易提高光学膜和/或光学层叠体的光学均质性的观点考虑，优选酰亚胺化率为上述的下限以上。另外，酰亚胺化率的上限为100％以下。酰亚胺化率表示聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的来自四羧酸化合物的构成单元的摩尔量的2倍的值的比例。应予说明，在聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂包含三羧酸化合物的情况下，表示聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的来自四羧酸化合物的构成单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的构成单元的摩尔量的合计的比例。另外，酰亚胺化率可以通过ir法、nmr法等求出，例如，nmr法中，可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0097]
本发明中，形成透明树脂膜的树脂组合物除了上述聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂之外，还可以进一步含有无机粒子等无机材料。作为无机材料，可举出二氧化硅粒子、钛粒子、氢氧化铝、氧化锆粒子、钛酸钡粒子等无机粒子，另外，可举出原硅酸四乙酯等4级烷氧基硅烷等硅化合物。从清漆的稳定性、无机材料的分散性的观点考虑，优选为二氧化硅粒子、氢氧化铝、氧化锆粒子，进一步优选为二氧化硅粒子。
[0098]
无机材料粒子的平均一次粒径优选为10～100nm，更优选为10～90nm，进一步优选为10～50nm，更进一步优选为10～30nm。如果二氧化硅粒子的平均一次粒径为100nm以下，则存在透明性提高的趋势。如果二氧化硅粒子的平均一次粒径为10nm以上，则存在二氧化硅粒子的凝聚力变弱，因此容易处理的趋势。
[0099]
本发明中，二氧化硅粒子可以是使二氧化硅粒子分散于溶剂等而成的硅溶胶，也可以使用通过气相法制造的二氧化硅微粒粉末，从容易操作的方面考虑，优选通过液相法
制造的硅溶胶。
[0100]
透明树脂膜中的二氧化硅粒子的平均一次粒径可以通过利用透射式电子显微镜(tem)进行观察而求出。形成透明树脂膜前的二氧化硅粒子的粒度分布可以利用市售的激光衍射式粒度分布计求出。
[0101]
本发明中，在树脂组合物含有无机材料的情况下，其含量相对于树脂组合物的固体成分优选为0.001质量％～90质量％，更优选为0.001质量％～60质量％，进一步优选为0.001质量％～40质量％。如果树脂组合物中的无机材料的含量为上述的范围内，则存在容易兼得透明树脂膜的透明性和机械强度的趋势。应予说明，固体成分是指从树脂组合物中除去溶剂的成分的合计量。
[0102]
构成透明树脂膜的树脂组合物除了以上说明的成分之外，还可以进一步含有其它成分。作为其它成分，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、润滑剂和流平剂。
[0103]
本发明中，在树脂组合物包含除聚酰亚胺系树脂等树脂成分和无机材料以外的其它成分的情况下，其它成分的含量相对于透明树脂膜的总质量优选为0.001％～20质量％，更优选为0.001％～10质量％。
[0104]
本发明中透明树脂膜例如可以由树脂清漆制造，该树脂清漆是通过向树脂组合物中加入溶剂进行混合和搅拌而制备的，该树脂组合物包含从上述四羧酸化合物、上述二胺和上述的其它原料中选择并进行反应而得到的聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂的反应液、根据需要的无机材料和其它成分。上述树脂组合物中，也可以使用购入的聚酰亚胺系树脂等溶液，购入的固体的聚酰亚胺系树脂等的溶液代替聚酰亚胺系树脂等的反应液。
[0105]
作为可用于制备树脂清漆的溶剂可以适当地选择可使聚酰亚胺系树脂等树脂成分溶解或分散的溶剂。从树脂成分的溶解性、涂布性和干燥性等的观点考虑，溶剂的沸点优选为120～300℃，更优选为120～270℃，进一步优选为120～250℃，特别优选为120～230℃。作为上述溶剂，具体而言，例如可举出n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、n－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；γ－丁内酯、γ－戊内酯等内酯系溶剂；环己酮、环戊酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶剂；二甲砜、二甲亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。其中，从对聚酰亚胺系树脂和聚酰胺系树脂的溶解性优异的方面考虑，优选选自n，n－二甲基乙酰胺(沸点：165℃)、γ－丁内酯(沸点：204℃)、n－甲基吡咯烷酮(沸点：202℃)、乙酸丁酯(沸点：126℃)、环戊酮(沸点：131℃)和乙酸戊酯(沸点：149℃)中的溶剂。作为溶剂，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。应予说明，在使用2种以上的溶剂的情况下，优选以使用的溶剂中沸点最高的溶剂的沸点落入上述范围的方式选择溶剂的种类。
[0106]
溶剂的量只要以成为能够进行树脂清漆的处理的粘度的方式进行选择即可，没有特别限制，例如相对于树脂清漆总量，优选为50～95质量％，更优选为70～95质量％，进一步优选为80～95质量％。
[0107]
本发明的透明树脂膜可以通过将上述树脂清漆涂覆在支承体上并进行预干燥而得到。透明树脂膜以能够剥离的方式层叠在支承体上。能够剥离是指能够以膜维持形状，并且能够从支承体剥离而不断裂。具体而言，是指通过预干燥以残留适当量的溶剂的方式进行干燥。这里，如果残留溶剂量过多，则无法维持作为膜的形状，另外，如果残留溶剂量过
少，则与支承体的密合性过高，在剥离时断裂。适当的残留溶剂量依赖于透明树脂膜的树脂组合物、溶剂、支承体的种类而变化，需要适当地调整。但是，通常，透明树脂膜中的溶剂的含量相对于透明树脂膜的总质量为0.1质量％以上。透明树脂膜中的溶剂含量的上限值只要是能够以膜的形式维持形状的范围就没有特别限定，通常相对于透明树脂膜的总质量为50质量％以下。
[0108]
树脂制的板状体的厚度优选为10～200μm。通过将树脂制的板状体的厚度调整到该范围，容易在维持耐冲击性的同时提高耐弯曲性。
[0109]
树脂制的板状体的厚度更优选为20～100μm，进一步优选为30～80μm。
[0110]
上述透明树脂膜的黄色度(yi值)优选为3.0以下，更优选为2.7以下，进一步优选为2.5以下，特别优选为2.0以下。如果光学层叠体的黄色度为上述的上限以下，则容易提高透明性，例如在用于显示装置的前面板的情况下，容易提高视认性。黄色度通常为－5以上，优选为－2以上，更优选为0以上，进一步优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，特别优选为0.7以上。黄色度(yi)可以依据jis k 7373：2006使用紫外可见近红外分光光度计进行相对于300～800nm的光的透过率测定，求出3刺激值(x，y，z)，基于yi＝100
×
(1.2769x－1.0592z)/y式而算出。
[0111]
透明树脂膜的总光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为89％，更进一步优选为90％以上。如果总光线透过率为上述的下限以上，则将前面板装入图像显示装置时容易提高视认性。
[0112]
总光线透过率的上限通常为100％以下。应予说明，总光线透过率例如可以依据jis k 7361－1：1997使用雾度计算机测定。
[0113]
透明树脂膜的雾度优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，更进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.3％以下。如果透明树脂膜的雾度为上述的上限以下，则透明性良好，例如在用于图像显示装置的前面板的情况下，容易提高图像的视认性。
[0114]
另外，雾度的下限通常为0.01％以上。应予说明，雾度可以依据jis k7136：2000使用雾度计算机进行测定。
[0115]
前面板1可以为在基材膜的至少一个面设置硬涂层而进一步提高硬度的膜。作为基材膜，可以使用由上述树脂制成的膜。硬涂层可以形成于基材膜的一个面，也可以形成于两个面。通过设置硬涂层，能够制成提高了硬度和耐划伤性的树脂膜。硬涂层例如为紫外线固化型树脂的固化层。作为紫外线固化型树脂，例如，可举出丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酰胺系树脂、环氧系树脂等。为了提高强度，硬涂层也可以包含添加剂。添加剂没有限定，可举出无机系微粒、有机系微粒，或者它们的混合物。
[0116]
光学层叠体被用于显示装置时，前面板1可以具有作为显示装置的窗膜的功能。前面板1可以具有蓝光截止功能，视场角调整功能等。前面板1可以为构成显示装置的最表面的层。
[0117]
前面板1的厚度优选为20～220μm。通过将前面板1的厚度调整到该范围，容易在维持耐冲击性的同时提高耐弯曲性，而且也能够赋予硬度。前面板1的厚度更优选为35～110μm，进一步优选为40～70μm。
118.前面板1的拉伸弹性模量优选为3gpa以上，更优选为4gpa以上，进一步优选为5gpa
以上。前面板1的拉伸弹性模量优选为10gpa以下，更优选为9gpa以下。如果拉伸弹性模量为上述的下限值以上，则从外部受到冲击时，前面板不易产生凹陷等缺陷，并且容易提高前面板的强度。另外，如果拉伸弹性模量为上述的上限值以下，则容易提高前面板的耐弯曲性。拉伸弹性模量只要在md(machine direction，膜的成型方向)或td(transverse direction，与md垂直的方向)中的至少一者满足上述范围即可，优选两者满足上述范围。
[0119]
[粘合剂层]
[0120]
粘合剂层位于构成光学层叠体的非粘合性层之间或者构成光学层叠体的非粘合性层与显示单元等被粘物之间。粘合剂层是将存在于其两侧的构件彼此结合的层。在某一个方式中，参照图1，光学层叠体10具有第1粘合剂层2和第2粘合剂层4。第1粘合剂层2位于前面板1与后述的耐冲击层3之间，将两者结合。第2粘合剂层位于耐冲击层3的内部表面上，将耐冲击层与被粘物结合。作为被粘物，例如，可举出显示单元的偏振片、圆偏振片、触摸传感器等。各粘合剂层可以由相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。
[0121]
粘合剂层可以由(甲基)丙烯酸系、橡胶系、氨基甲酸酯系、酯系、有机硅系，聚乙烯醚系这样的树脂为主成分的粘合剂组合物构成。其中，优选以透明性、耐久性、耐热性等优异的(甲基)丙烯酸系树脂为基础聚合物的粘合剂组合物。粘合剂组合物可以为活性能量射线固化型、热固化型。
[0122]
作为粘合剂组合物中使用的(甲基)丙烯酸系树脂(基础聚合物)，例如，优选使用(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯这样的以(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上为单体的聚合物或共聚物。基础聚合物优选使极性单体共聚。作为极性单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n，n－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯这样的具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基等的单体。
[0123]
粘合剂组合物可以仅包含上述基础聚合物，通常进一步包含交联剂。作为交联剂，可举出为2价以上的金属离子且与羧基之间形成羧酸金属盐的物质；多胺化合物且与羧基之间形成酰胺键的物质；聚环氧化合物、多元醇且与羧基之间形成酯键的物质；聚异氰酸酯化合物且与羧基之间形成酰胺键的物质，优选举出聚异氰酸酯化合物。
[0124]
活性能量射线固化型粘合剂组合物是指具有受到紫外线、电子束这样的活性能量射线的照射而固化的性质，且具有在活性能量射线照射前也具有粘合性，能够使其与膜等被粘物密合，通过活性能量射线的照射而固化，能够调整密合力的性质的粘合剂组合物。活性能量射线固化型粘合剂组合物优选为紫外线固化型。活性能量射线固化型粘合剂组合物除了基础聚合物、交联剂之外，还进一步含有活性能量射线聚合性化合物。
[0125]
进而，根据需要，也有时含有光聚合引发剂、光敏剂等。
[0126]
粘合剂组合物可以含有用于赋予光散射性的微粒、珠(树脂珠、玻璃珠等)、玻璃纤维、基础聚合物以外的树脂、粘合性赋予剂、填充剂(金属粉、其它无机粉末等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、着色剂、消泡剂、防腐蚀剂、光聚合引发剂等添加剂。
[0127]
可以通过将上述粘合剂组合物的有机溶剂稀释液涂布在基材上并进行干燥而形成。使用活性能量射线固化型粘合剂组合物时，通过对所形成的粘合剂层照射活性能量射线，能够制成具有期望的固化度的固化物。
[0128]
粘合剂层具有粘弹性，具有缓和施加于光学层叠体的冲击的功能。本发明的光学
层叠体中，通过适当地调节粘合剂层的特性，提高对施加于前表面的冲击的光学层叠体的耐冲击性。即，即便在对光学层叠体的表面施加冲击的情况下，触摸传感器层、光学层叠体所覆盖的显示面板的布线和元件等也不易破损。
[0129]
根据发明人的研究，明确了粘合剂层的弹性、厚度和位置与光学层叠体的耐冲击性有关。粘合剂层的储藏弹性模量越低，基于粘合剂层的冲击缓和效果越大。另外，粘合剂层越厚，基于粘合剂层的冲击缓和效果越大。而且，粘合剂层的位置越靠近显示面板，基于粘合剂层的上述冲击缓和效果的有效性越大。
[0130]
粘合剂层优选在25℃具有0.01～0.80mpa的储藏弹性模量。如果粘合剂层的储藏弹性模量小于0.01mpa，则光学层叠体的耐冲击性降低，如果超过0.80mpa，则光学层叠体的弯曲性降低。
[0131]
粘合剂层的25℃下的储藏弹性模量优选为0.02～0.75mpa，更优选为0.03～0.70mpa，进一步优选为0.05～0.3mpa，也可以为0.1～0.25mpa。
[0132]
一个粘合剂层的厚度优选为5～100μm。如果粘合剂层的厚度为5μm以上，则光学层叠体的耐冲击性提高，另外，如果100μm以下，则光学层叠体的弯曲性提高。一个粘合剂层的厚度优选为5～100μm，更优选为15～85μm。
[0133]
光学层叠体所具备的粘合剂层的合计厚度优选为10～200μm。如果粘合剂层的合计厚度为10μm以上，则光学层叠体的耐冲击性提高，如果为200μm以下，则光学层叠体的弯曲性提高。
[0134]
光学层叠体所具备的粘合剂层的合计厚度优选为30～150μm，更优选为40～120μm。
[0135]
如图1所示，光学层叠体例如从视认侧依次具备前面板1、第1粘合剂层2、耐冲击层3和第2粘合剂层4时，第1粘合剂层的厚度b与第2粘合剂层的厚度c之比(b/c)优选为15/85～85/15。如果比率r为15/85以上，则光学层叠体的弯曲性提高，另外，如果为85/15以下，则光学层叠体的耐冲击性提高。比率优选为25/75～85/15，更优选为30/70～80/20。
[0136]
在优选的一个方式中，第1和第2粘合剂层与后述的耐冲击层的合计厚度为100～190μm的范围。通过粘合剂层与耐冲击层的合计厚度为100μm以上，光学层叠体的耐冲击性提高，另外，通过为190μm以下，光学层叠体的弯曲性提高。上述合计厚度优选为120～190μm，更优选为135～190μm。另外，在某一个方式中，第1和第2粘合剂层与后述的耐冲击层的合计厚度可以为80～200μm，优选为80～150μm。通过将上述合计厚度调整到上述范围，可得到良好的耐冲击性和良好的弯曲性。
[0137]
[耐冲击层]
[0138]
耐冲击层3位于前面板的内部方向，在对显示装置的前表面施加冲击的情况下，具有缓和该冲击，防止显示面板的布线和元件等破损的功能。耐冲击层3优选具有提高光学层叠体的耐弯曲性的功能。
[0139]
使材料弯曲时，通过施加于材料的变形能量达到阈值，该材料产生断裂、裂纹或皱褶等损伤。
[0140]
因此，耐冲击层优选对变形能量的允许能力大的材料，例如优选坚硬且坚韧的(即韧性大的)热塑性树脂。作为该树脂，例如，可举出聚碳酸酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酯系树脂等。进而，本发明以用于显示装置为目的，因此
优选使用透光性优异的(优选光学透明的)树脂。
[0141]
耐冲击层优选具有0.1～10gpa的拉伸弹性模量。如果耐冲击层的拉伸弹性模量为0.1gpa以上，则光学层叠体的耐冲击性提高，另外，如果为10gpa以下，则光学层叠体的弯曲性提高。耐冲击层的拉伸弹性模量优选为1.0～8.0gpa，更优选为3.0～7.0gpa。拉伸弹性模量只要在md(machine direction，膜的成型方向)或td(transverse direction，与md垂直的方向)中的至少一者满足上述范围即可，优选两者满足上述范围。
[0142]
耐冲击层可以为相位差膜、亮度提高膜这样的兼具光学功能的耐冲击层。例如，通过将由上述热塑性树脂构成的膜进行拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸等)或者在该膜上形成液晶层等，能够制成赋予了任意的相位差值的相位差膜。
[0143]
耐冲击层具有5～140μm的厚度。如果耐冲击层的厚度为5μm以上，则光学层叠体的耐冲击性提高，另外，如果为140μm以下，则光学层叠体的弯曲性提高。耐冲击层的厚度优选为10～120μm，更优选为30～110μm，进一步优选为35～105μm，也可以为40～100μm。
[0144]
[光学层叠体的制造方法]
[0145]
本发明的光学层叠体通过使用粘合剂层将前面板与耐冲击层结合，在耐冲击层的内部侧表面形成粘合剂层而制造。或者，也可以通过在耐冲击层的内部侧表面形成粘合剂层，使用粘合剂层将耐冲击层与前面板结合，也可制造本发明的光学层叠体。
[0146]
作为将前面板与耐冲击层结合的方法，只要在一个层的要结合的表面形成粘合剂层后层叠另一个层即可，或者，也可以在两个层的要结合的表面分别形成粘合剂层后，使粘合剂层彼此重合。在层的要结合的表面形成粘合剂层的方法可以如上使用粘合剂组合物形成，或者也可以准备能够独立处理的片状粘合剂，将其贴附于表面而形成。
[0147]
光学层叠体具有优异的耐弯曲性。这里所谓的耐弯曲性是指在180
°
弯曲并恢复成原状的情况下，在弯曲部不产生断裂。弯曲时的弯曲半径例如为5mm以下，优选为3mm以下，更优选为1mm以下。
[0148]
弯曲时的弯曲速度例如为30～60rpm，优选为30rpm以下。在弯曲速度慢的情况下，耐弯曲次数有时降低，本发明中的光学层叠体即便在弯曲速度慢的情况下也具有高的耐弯曲性。
[0149]
光学层叠体在进行将前面板作为内侧连续地进行180
°
弯曲伸长直到弯曲部断裂的连续弯曲性试验的情况下，通常显示10万次以上，优选显示15万次以上，更优选显示20万次以上的耐弯曲次数。此时，连续弯曲试验的条件为温度25℃、弯曲速度30rpm和弯曲半径1.00mm。
[0150]
[显示装置]
[0151]
图2是表示本发明的显示装置的结构的一个例子的剖视图。显示装置20具有配置于其前表面(视认侧)的光学层叠体10和显示单元5。显示单元可以构成为以视认侧表面作为内侧而能够折叠，也可以构成为能够卷绕。另外，显示单元也可以构成为触摸面板方式的显示装置。作为显示单元的具体例，可举出在显示元件的显示面上形成有触摸传感器层和偏振层的层叠体。作为显示元件的具体例，可举出液晶显示元件、有机el显示元件、无机el显示元件、等离子体显示元件、电场放射型显示元件。
[0152]
显示装置20可以作为智能手机、平板电脑等移动设备、电视机、数码相框、电子告示牌、测量仪器、仪表类、办公设备、医疗设备、电脑设备等使用。
[0153]
实施例
[0154]
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些。本实施例中，配合物质的比例的单位“份”只要没有特别说明就是质量基准。
[0155]
《制造例1》
[0156]
聚酰胺酰亚胺树脂的合成
[0157]
在氮气气氛下，准备在可分离烧瓶具备搅拌叶片的反应容器和油浴。向设置在油浴中的反应容器投入2，2’－双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)45份、n，n－二甲基乙酰胺(dmac)768.55份。一边在室温下搅拌反应容器内的内容物一边使tfmb溶解于dmac。向反应容器内进一步投入4，4’－(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6fda)19.01份，将反应容器内的内容物在室温下搅拌3小时。向反应容器投入4，4’－氧双(苯甲酰氯)(obbc)4.21份，接着向反应容器投入对苯二甲酰氯(tpc)17.30份，将反应容器内的内容物在室温下搅拌1小时。进一步向反应容器内投入4－甲基吡啶4.63份和乙酸酐13.04份，将反应容器内的内容物在室温下搅拌30分钟。搅拌后，使用油浴将容器内温度升温到70℃，维持在70℃进一步搅拌3小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却到室温，以丝状投入到大量的甲醇中，使沉淀物析出。取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。在100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂1。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂1的重均分子量为400000，酰亚胺化率为99.0％。
[0158]
《制造例2》
[0159]
前面板用光学膜的制造
[0160]
将制造例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(tpc/6fda/obbc/tfmb＝60/30/10/100)用γ－丁内酯(gbl)稀释，加入gbl取代硅溶胶并充分混合，由此得到树脂/二氧化硅粒子混合清漆。此时，以树脂和二氧化硅粒子的浓度成为9.7质量％的方式制备混合清漆。将所得到的聚酰胺酰亚胺清漆用网眼10μm的过滤器进行过滤后，以自支撑膜的厚度成为45μm的方式涂布在聚酯基材(东洋纺株式会社制“a4100”(商品名))的平滑面上，进行流延成型，成型出清漆的涂膜。此时，线速度为0.8m/分钟。将清漆的涂膜在80℃加热10分钟，进一步在100℃加热10分钟，再在90℃加热10分钟。其后，将涂膜在200℃加热(后烘烤)25分钟，由此得到厚度40μm、总光线透过率＝89.9(％)、yi＝1.6、haze＝0.2(％)的聚酰亚胺膜。
[0161]
《制造例3》
[0162]
硬涂层用光固化性树脂组合物的制备
[0163]
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“a－tmpt”(商品名))28.4质量份、季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“a－tmmt”(商品名))28.4质量份、作为光聚合引发剂的1－羟基环己基苯基酮(basf制“irgacure”(注册商标)184)1.8质量份、流平剂(bykchemie japan株式会社制“byk”(注册商标)－307)0.1质量份、丙二醇1－单甲醚(东京化成工业株式会社制)39质量份搅拌混合，得到光固化性树脂组合物。
[0164]
《制造例4》
[0165]
前面板的制造
[0166]
通过卷对卷方式在制造例2中制造的聚酰胺酰亚胺膜(光学膜)的单面以干燥后的厚度成为10μm的方式涂覆制造例3中制备的光固化性树脂组合物。其后，在80℃的烘箱中进行3分钟干燥，照射紫外线使其固化，由此得到前面板。紫外线的照射使用高压汞灯以累积
光量成为500mj/cm2的方式进行。前面板的硬涂层的厚度为10μm。所得到的前面板(包含硬涂层)的拉伸弹性模量为6.5gpa。
[0167]
《制造例5》
[0168]
聚酰亚胺(pi)树脂的合成
[0169]
准备在可分离烧瓶安装有二氧化硅胶管、搅拌装置和温度计的反应器和油浴。向该烧瓶内投入4，4’－(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)75.52g和2，2’－双(三氟甲基)－4，4’－二氨基联苯(tfmb)54.44g。一边将其以400rpm搅拌一边加入n，n－二甲基乙酰胺(dmac)519.84g，继续搅拌直到烧瓶的内容物成为均匀的溶液。接着，一边使用油浴以容器内温度成为20～30℃的范围的方式进行调整一边进一步继续搅拌20小时，进行反应，生成聚酰胺酸。30分钟后，将搅拌速度变更为100rpm。搅拌20小时后，将反应体系温度返回到室温，加入dmac649.8g以聚合物浓度成为10质量％的方式进行调整。进一步加入吡啶32.27g、乙酸酐41.65g，在室温下搅拌10小时进行酰亚胺化。从反应容器中取出聚酰亚胺清漆。将所得到的聚酰亚胺清漆滴加到甲醇中进行再沉淀，将所得到的粉体加热干燥而除去溶剂，作为固体成分得到透明聚酰亚胺系树脂。进行所得到的聚酰亚胺系树脂的gpc测定，结构重均分子量为360000。
[0170]
《制造例6》
[0171]
耐冲击层用聚酰亚胺(pi)膜的制造
[0172]
将制造例5中得到的聚酰亚胺树脂(6fda/tfmb＝100/100)以gbl/dmac＝10/90比进行稀释，制备浓度15.7质量％的聚酰亚胺清漆。将所得到的聚酰亚胺清漆用网眼10μm的过滤器过滤后，使用涂敷器以自支撑膜的厚度成为85μm的方式涂布在聚酯基材(东洋纺株式会社制“a4100”(商品名))的平滑面上，在50℃干燥30分钟，接着在140℃干燥15分钟后，将所得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下，在200℃干燥40分钟，得到厚度80μm的聚酰亚胺膜(光学膜)。
[0173]
《实施例1》
[0174]
光学层叠体的制造
[0175]
作为耐冲击层，准备制造例6中得到的厚度80μm、拉伸弹性模量4.0gpa的聚酰亚胺(pi)膜。作为第1粘合剂层，准备厚度25μm、25℃下的储藏弹性模量0.1mpa的(甲基)丙烯酸系透明粘合片(oca)。作为第2粘合剂层，准备厚度25μm、25℃下的储藏弹性模量0.1mpa的(甲基)丙烯酸系透明粘合片。
[0176]
将制造例4中得到的前面板与耐冲击层介由第1粘合剂层层叠。在耐冲击层的未层叠第1粘合剂层的表面上层叠第2粘合剂层，得到光学层叠体。
[0177]
《实施例2》
[0178]
作为耐冲击层，使用厚度80μm、拉伸弹性模量4.6gpa的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(商品名：sh82，skc公司制)代替聚酰亚胺膜，除此以外，与实施例1同样地进行，制作光学层叠体。
[0179]
《实施例3》
[0180]
作为第2粘合层，使用厚度50μm、25℃下的储藏弹性模量0.1mpa的(甲基)丙烯酸系透明粘合片，除此以外，与实施例2同样地进行，制作光学层叠体。
[0181]
《实施例4》
[0182]
作为第2粘合层，使用厚度85μm、25℃下的储藏弹性模量0.1mpa的(甲基)丙烯酸系透明粘合片，除此以外，与实施例2同样地进行，制作光学层叠体。
[0183]
《实施例5》
[0184]
作为第1粘合层，使用厚度50μm、25℃下的储藏弹性模量0.1mpa的(甲基)丙烯酸系透明粘合片，除此以外，与实施例2同样地进行，制作光学层叠体。
[0185]
《实施例6》
[0186]
作为第1粘合层，使用厚度85μm、25℃下的储藏弹性模量0.1mpa的(甲基)丙烯酸系透明粘合片，除此以外，与实施例2同样地进行，制作光学层叠体。
[0187]
《实施例7》
[0188]
作为耐冲击层，使用厚度38μm、拉伸弹性模量4.6gpa的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜代替聚酰亚胺膜，除此以外，与实施例1同样地进行，制作光学层叠体。
[0189]
《实施例8》
[0190]
作为耐冲击层，使用厚度100μm、拉伸弹性模量4.6gpa的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜代替聚酰亚胺膜，除此以外，与实施例1同样地进行，制作光学层叠体。
[0191]
《比较例1》
[0192]
作为耐冲击层，使用厚度150μm、拉伸弹性模量0.03gpa的聚氨酯(pu)膜代替聚酰亚胺膜，除此以外，与实施例1同样地进行，制作光学层叠体。
[0193]
《前面板用光学膜的光学特性评价》
[0194]
〔膜的黄色度〕
[0195]
使用柯尼卡美能达株式会社制分光测色计cm-3700a测定光学膜的黄色度(yellow index：yi值)。具体而言，在没有样品的状态下进行背景测定后，将光学层叠体设置于样品支架上，进行相对于300～800nm的光的透过率的测定，求出3刺激值(x，y，z)，基于下述式算出yi值。
[0196]
yi＝100
×
(1.2769x－1.0592z)/y
[0197]
〔总光线透过率〕
[0198]
依据jis k 7105：1981，利用suga试验机株式会社制的全自动直读雾度计算机hgm－2dp测定总光线透过率(tt)。
[0199]
〔雾度(haze)〕
[0200]
依据jis k 7136：2000，将实施例和比较例中得到的光学膜切成30mm
×
30mm的大小，使用雾度计算机(suga试验机株式会社制，“hgm－2dp”)测定雾度(％)。
[0201]
《光学层叠体的性能评价》
[0202]
〔耐冲击性试验〕
[0203]
将实施例1～8和比较例1中制作的光学层叠体设置在石定盘(uniseiki株式会社制，一级)上的厚度125μm的聚酰亚胺基板上。光学层叠体以前面板成为上方的方式进行设置。应予说明，在光学层叠体与聚酰亚胺基板(厚度125μm)之间夹着压力测定膜(富士胶片株式会社制“prescale”(注册商标)，等级：hs(商品名))。重物准备质量为5.6g，与试样碰撞的面为直径0.75mm的圆形物。使该重物从高度10cm的位置垂直落下3次。利用压力图像解析系统(富士胶片株式会社制“fpd-8010j”(商品名))由落下部的压敏纸的变色测定底面应力，求出3次测定值的平均值，如下评价耐冲击性。
[0204]
◎…
非常良好：73mpa以下
[0205]
〇
…
良好：超过73mpa且为77mpa以下
[0206]
△…
稍好：超过77mpa且为85mpa以下
[0207]
×…
不良：超过85mpa
[0208]
〔耐弯曲性试验〕
[0209]
弯曲性试验在温度25℃进行。使用哑铃切割机将实施例和比较例中得到的光学层叠体切成10mm宽度的大小。将切出的光学层叠体以前面板为内侧弯曲的方式设置于面状态无负荷u字伸缩试验机(汤浅系统机器株式会社制“dmlhb－fs”(商品名))的夹具，以对置的前面板间的距离成为2.0mm的方式(弯曲半径1mm)反复进行弯曲180
°
来伸长的操作。弯曲速度为30rpm。将光学层叠体断裂时的弯曲次数(耐弯曲次数)作为耐弯曲性的指标，如下进行评价。
[0210]
◎…
非常良好：耐弯曲次数为20万次以上
[0211]
〇
…
良好：耐弯曲次数为15万次以上且小于20万次
[0212]
△…
稍好：耐弯曲次数为10万次以上且小于15万次
[0213]
×…
不良：耐弯曲次数小于10万次
[0214]
〔粘合剂层的储藏弹性模量〕
[0215]
使用粘弹性测定装置(anton paar公司制“mcr－301”(商品名))进行测定。将与实施例和比较例中使用的粘合剂层相同的粘合剂层裁切成宽度20mm
×
长度20mm，以厚度成为150μm的方式层叠多张。将层叠的粘合剂层与玻璃板接合后，在与测定芯片粘接的状态下在－20℃到100℃的温度区域以频率1.0hz、变形量1％、升温速度5℃/分钟的条件进行测定，确认25℃下的储藏弹性模量值。
[0216]
〔拉伸弹性模量〕
[0217]
使用哑铃切割机将实施例和比较例中使用的耐冲击层和前面板切成10mm
×
100mm的长条状，得到样品。使用岛津制作所株式会社制autograph ag－is在卡盘间距离50mm、拉伸速度10mm/分钟的条件下测定该样品的应力－应变曲线(stress－strain曲线)，由其斜率算出耐冲击层的拉伸弹性模量。拉伸弹性模量的测定在温度23℃、相对湿度55％的环境下进行。
[0218]
〔层的厚度的测定方法〕
[0219]
各层的厚度使用接触式膜厚测定装置(nikon株式会社制“ms－5c”(商品名))测定。其中，对于起偏器层和取向膜，使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制“ols3000”(商品名))测定。将上述结果示于表1。
[0220]
[表1]
[0221][0222]
符号说明
[0223]1…
前面板，
[0224]2…
第1粘合剂层，
[0225]3…
耐冲击层，
[0226]4…
第2粘合剂层，
[0227]5…
显示单元，
[0228]
10
…
光学层叠体，
[0229]
20
…
显示装置。