超低温快速固化性环氧树脂的制备方法及包含由此制备的树脂的粉末涂料用组合物与流程

1.本发明涉及超低温快速固化性环氧树脂的制备方法及包含由此制备的树脂的粉末涂料用组合物，具体地，涉及即使在超低温下快速(110℃/10分钟～130℃/10分钟)固化也能够获得所需物性的超低温快速固化型环氧树脂的制备方法和包含由此制备的树脂的粉末涂料用组合物。


背景技术：

2.粉末涂料是指在不使用有机溶剂或水之类的挥发性分散溶剂的情况下，使用将粉末形态的涂层形成用组合物涂敷于被涂装物的表面后加热熔融的方法的涂料。只需一次涂装即可获得厚涂膜，还可以将工序中未涂着的涂料回收再利用。并且，由于完全不使用有机溶剂，因此挥发性有机化合物化合物(vocs)少，不仅是适合环保的涂料，而且还可以利用未溶解于溶剂中的高分子树脂，因此具有耐久性优异的优点。
3.近来，开发出微粒子粉末涂料，其对涂装对象的凹陷部分也表现出均匀的附着性，因而可以获得接近于溶剂涂料的光滑工作面。据此，能够形成以往粉末涂料难以形成的薄膜，还可以大幅降低涂料的使用量，因此，可以解决相对昂贵的粉末涂料的缺点。
4.据此，在家电产品、厨房用品、办公用品、建筑材料、汽车配件、管材、机械配件、电子产品、铁制家具等方面的用途及需求正日益增大。
5.粉末涂料所使用的树脂可以分为环氧树脂和聚酯树脂。通常使用利用双酚-a环氧树脂的环氧粉末涂料、利用异氰脲酸三缩水甘油酯固化剂的聚酯粉末涂料及环氧-聚酯混合物粉末涂料系统，虽然机械物性及化学物性优秀，但在高温下固化，因此需在短时间内向难以升温的金属类厚材料施加大量的热能，从而具有能量损失大的缺点。并且，还具有难以应用于中密度纤维板(middle density fiberboard，mdf)之类的对热敏感的材料的问题。因此，有必要开发在木工用材料之类的被涂装物所需的110℃-130℃的固化温度下也能够稳定地固化的低温固化性粉末涂料。
6.有关低温固化性粉末涂料，虽然至今已开发出在120℃-130℃/15分钟-20分钟的条件下固化的产品，但与在通常固化条件(150℃-180℃/10分钟-15分钟)下固化的粉末涂料相比，具有表现出外观、耐冲击性及耐溶解性等大幅降低的倾向的问题。


技术实现要素：

7.技术问题
8.因此，本发明所要解决的技术问题为提供一种低温固化性环氧树脂的制备方法及包含由此制备的环氧树脂的粉末涂料用组合物，上述低温固化性环氧树脂即使在低温下固化，也能够满足环氧树脂的各种物性，包括作为固有物性的机械物性及化学物性在内。
9.解决问题的手段
10.为了实现上述技术问题，本发明提供一种低温固化性环氧树脂的制备方法，其为
由下述化学式1表示的低温固化性环氧树脂的制备方法，上述低温固化性环氧树脂通过在使用包含1个以上酚基的有机酸与包含3个以上羟基的醇来合成低聚物后，使上述合成的低聚物和双酚树脂与下述化学式2的双酚型环氧树脂反应来制成：
11.化学式1：
[0012][0013]
化学式2：
[0014][0015]
在上述化学式1、化学式2中，n为0.1至30的实数，r1及r2各自独立地为氢、取代或非取代的碳原子数为1个至5个的烷基，x为包含1个以上羟基的酯键，或者作为cr1r2基团，x的20％-30％为包含羟基的酯键。
[0016]
在上述化学式1、化学式2中，由r1、r2表示的碳原子数为1至5的烷基可以为例如甲基、乙基、丙基、丁基等。尤其，x的25％-30％包含羟基。
[0017]
其中，n及x是指平均值。
[0018]
若n小于0.1或者x的羟基含量小于20％，则由于参与固化反应的反应基团的含量少而无法满足固化性或涂膜物性，因此并不优选。
[0019]
并且，在上述内容中，上述双酚型环氧树脂的环氧当量可以为150g/eq-300g/eq，优选为180g/eq-250g/eq，上述双酚树脂可以为双酚-a和/或双酚-f。
[0020]
并且，在上述内容中，上述双酚型环氧树脂的含量为60重量份-80重量份，上述合成的低聚物的含量为15重量份-30重量份，上述双酚树脂的含量为5重量份-15重量份，在注入惰性气体以及150℃的温度条件下使它们反应。反应时间为2小时-5小时。通过上述反应生成的环氧树脂的当量可以为400g/eq-1000g/eq。
[0021]
并且，在上述内容中，上述低聚物可通过使包含酚基的一元羧酸或其衍生物与具有3个-4个羟基的脂肪族或脂环族多元醇反应来制成。
[0022]
并且，在上述内容中，上述低聚物可以为通过使用反应催化剂在注入惰性气体的同时反应至约200℃-230℃，更优选约220℃-230℃并去除缩合水来合成的包含羟基和酚基的低聚物。
[0023]
并且，在上述内容中，上述包含酚基的一元羧酸或其衍生物的含量可以为65重量份-75重量份，具有3个-4个羟基的脂肪族或脂环族多元醇的含量可以为25重量份-35重量份。
[0024]
并且，在上述内容中，上述包含酚基的一元羧酸或其衍生物可以选自由4-羟基苯乙酸、双酚酸、4-羟基苯甲酸以及它们的组合组成的组中，脂肪族多元醇可以选自由三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、3-羟基-2-(羟甲基)-2-丙酸甲酯、山梨糖醇以及它们的组合组成的组中。
[0025]
并且，在上述内容中，上述低聚物的酸价可以为0mg koh/g-4mg koh/g，优选为0mg koh/g-2mg koh/g，数均分子量(mn)可以为500-1500，优选为600-1200。
[0026]
另一方面，本发明提供粉末涂料用组合物，其特征在于，相对于100重量份的通过上述记载的方法制备的环氧树脂，包含2重量份至200重量份的酚醛固化剂、2-氰基胍或聚酯固化剂。
[0027]
并且，在上述内容中，由于通过上述方法制备的化学式1的环氧树脂需要具有足够高的与上述固化剂的结合度，因此胶化时间优选为2分20秒以内/110℃-130℃。
[0028]
并且，在上述内容中，上述粉末涂料组合物还可以包含选自由颜料、填充剂、光稳定剂、固化促进剂、流动改进剂及消泡剂组成的组中的一种以上。
[0029]
以下，将更为详细地说明本发明。
[0030]
通过本发明的方法制备的环氧树脂可以用作通常的溶剂类型的液体环氧树脂，尤其可以用作粉末涂料用树脂。
[0031]
本发明的上述化学式1的低温固化性环氧树脂可以为通过使用包含1个以上酚基的有机酸与包含3个以上羟基的醇合成低聚物后，使上述合成的低聚物与上述化学式2的双酚环氧树脂加成聚合来制备的超低温快速固化型环氧树脂。
[0032]
更具体地，制备上述环氧树脂的方法可以包括如下步骤：使包含酚基的一元羧酸或其衍生物与具有3个-4个羟基的脂肪族或脂环族多元醇反应来合成具有规定数均分子量的低聚物的步骤；以及将上述合成的低聚物和双酚树脂以规定比例加成聚合到双酚环氧树脂来制备具有规定的环氧树脂当量及数均分子量的环氧树脂。
[0033]
在合成上述低聚物的步骤中，可以使用包含酚基的一元羧酸或其衍生物和具有3个-4个羟基的脂肪族或脂环族多元醇。优选地，在合成上述低聚物时可以使用反应催化剂，可以在注入惰性气体的同时反应至约200℃-230℃，更优选约220℃-230℃并去除缩合水来合成包含羟基和酚基的低聚物。
[0034]
在一个示例性实施方式中，当合成上述低聚物时，能够以65重量份-75重量份的比例使用包含酚基的一元羧酸或其衍生物和以25重量份-35重量份的比例使用具有3个-4个羟基的脂肪族或脂环族多元醇。
[0035]
上述制备的低聚物的酸价可以为0mg koh/g-4mg koh/g，优选为0mg koh/g-2mg koh/g，数均分子量可以为500-1500，优选为600-1200。
[0036]
合成上述低聚物时使用的包含酚基的一元羧酸或其衍生物不受特别限制，例如，可以选自由4-羟基苯乙酸、双酚酸、4-羟基苯甲酸以及它们的组合组成的组中。
[0037]
当合成上述低聚物时，能够以约65重量份-75重量份的比例加入包含酚基的一元羧酸或其衍生物。若包含酚基的一元羧酸或其衍生物的含量小于65重量份，则存在流动性可能优秀但最终制备的环氧树脂的机械强度和耐药品性降低的隐患。
[0038]
当合成上述低聚物时，脂肪族多元醇可以使用具有3个-4个羟基的多元醇。本发明中可以使用的脂肪族多元醇可以选自由三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、3-羟基-2-(羟甲基)-2-丙酸甲酯、山梨糖醇以及它们的组合组成的组中，但不限于此。在一个示例性实施方式中，合成低聚物时的多元醇的含量为25重量份-35重量份。
[0039]
在本发明的上述化学式1的低温固化性环氧树脂的制备过程中，作为起始物质而添加的上述化学式2的双酚环氧树脂可以优选使用具有150g/eq-300g/eq的环氧当量值的双酚环氧树脂，更优选地，可以使用具有180g/eq-250g/eq的环氧当量值的双酚环氧树脂。
[0040]
在本发明的方法中，使用的双酚环氧树脂和双酚树脂可以为双酚-a和/或双酚-f，
但不限于此。
[0041]
在一个示例性实施方式中，当合成化学式1的环氧树脂时，向60重量份-80重量份的化学式2的双酚环氧树脂，优选地，向65-75重量份的双酚环氧树脂加入15重量份-30重量份的低聚物，优选地，加入20重量份-25重量份的低聚物和5重量份-15重量份的双酚树脂，优选地，加入5重量份-10重量份的双酚树脂，并在注入惰性气体和150℃的温度条件下反应。上述反应的反应时间为2小时-5小时。
[0042]
根据本发明的示例性实施方式最终制备的环氧树脂的初始当量为500g/eq-750g/eq，熔融粘度为1500cps-7000cps(150℃，brookfield粘度计)，软化点为80℃-95℃，数均分子量为1000-4000，n为1至30。
[0043]
化学式1中表示为r的碳原子数为1至5的烷基可以为例如甲基、乙基、丙基、丁基等基团。并且，n表示0.1至30的数，尤其表示1至15的数，x表示包含1个以上的羟基的酯键或cr1r2基团，x的20％-30％为包含羟基的酯键，更优选地，x的25％-30％为包含羟基的酯键。若n小于0.1或者x的包含羟基的酯键小于20％，则由于与固化剂反应的基团的含量少而无法满足低温固化性或涂膜物性，因此并不优选。
[0044]
另一方面，本发明提供利用上述环氧树脂的粉末涂料组合物。
[0045]
通常的粉末涂料用环氧树脂虽然机械物性优异，但具有在高温下固化的特性，为了改善上述情况，本发明的粉末涂料用组合物中使用赋予环氧树脂多官能性的上述化学式1的低温固化性环氧树脂，可以在保持现有的在150℃-180℃/15分钟条件下固化获得的粉末涂料的物性的情况下，弥补低温固化性。
[0046]
本发明的粉末涂料用组合物将上述化学式1的多官能性及低温固化性环氧树脂用作主剂，将双酚-a或聚酯树脂用作固化剂。
[0047]
在本发明的粉末涂料用组合物中，相对于100重量份的上述化学式1的多官能性环氧树脂，上述双酚-a固化剂或聚酯固化剂的使用量可以为2重量份至200重量份，其理由是为了使主剂与固化剂的官能团通过当量反应完全反应而不残留未反应的官能团。
[0048]
优选地，本发明的粉末涂料用组合物中包含的上述化学式1的环氧树脂的环氧当量为400g/eq至800g/eq。
[0049]
在本发明的粉末涂料用组合物中用作固化剂的聚酯固化剂，只要是含有本发明所属技术领域的粉末涂料用组合物中通常使用且能够参与与环氧树脂的固化反应的羧基，就不受特别限制，优选地，玻璃化转变温度为50℃至65℃，酸价为30至80左右。
[0050]
商业上可购买的上述聚酯固化剂的例有商标名hc-5602(韩国inopol公司生产)、商标名hc-5401(韩国inopol公司生产)、商标名hc-5501(韩国inopol公司生产)、商标名hc-6812(韩国inopol公司生产)等。
[0051]
并且，本发明的粉末涂料用组合物中用作固化剂的双酚-a固化剂为本发明所属技术领域中通常用在粉末涂料用组合物中的固化剂，在末端具有酚羟基，优选地，这样的双酚固化剂的当量为200至800。
[0052]
商业上可购买的上述双酚-a固化剂有例如商标名kd-410j(韩国kukdo chemical co.,ltd.制备)、商标名kd-407(韩国kukdo chemical co.,ltd.制备)、商标名kd-404j(韩国kukdo chemical co.,ltd.制备)、商标名kd-420(韩国kukdo chemical co.,ltd.制备)等。
[0053]
优选地，本发明的粉末涂料用组合物包含规定量的本发明所属技术领域中公知的消泡剂，消泡剂起到抑制涂膜表面产生气泡的作用，优选地，以组合物总重量为基准，其含量为0.1重量份至20重量份。若消泡剂的含量脱离上述范围，则会给物性带来不利影响。
[0054]
本发明的粉末涂料用组合物中使用的流平剂用于赋予涂膜的平滑性，优选地，其含量为0.1重量份至20重量份。若流平剂的含量脱离上述范围，则同样会给机械物性带来不利影响。
[0055]
除上述组分以外，本发明的上述粉末涂料用组合物还可以包含本发明所属技术领域中通常向粉末涂料用组合物添加的公知的添加剂。上述添加剂有颜料、填充剂、光稳定剂、固化促进剂、流动改进剂及消泡剂等。
[0056]
优选地，在本发明的示例性实施方式中，上述粉末涂料组合物还包含颜料、防针孔剂、固化促进剂及选自由它们组成的组中的一种以上。
[0057]
发明的效果
[0058]
包含根据本发明合成的环氧树脂的粉末涂料即使在超低温，例如在110℃～130℃的温度下固化也稳定地固化，因此实现与在现有粉末涂料系统中使用的现有双酚环氧树脂相同或更高的粉末涂料所需物性，包括机械物性、化学物性在内。
[0059]
尤其，现有的多官能性环氧树脂虽然可以在超低温下稳定地固化，但却表现出较差的机械物性，难以单独用在粉末涂料系统中，与此相反，根据本发明合成的环氧树脂不仅在相同的固化条件(超低温)下稳定地固化，还表现出优异的机械强度和外观。
[0060]
并且，使用根据本发明合成的环氧树脂的粉末涂料的超低温固化性非常优异，可以用在难以在短时间内升温的包括金属类的厚涂装物及中密度纤维板(mdf)在内的对热敏感的木工用材料等，即使使用少量的能量也可以获得充分的固化，因而在节能及由此带来的环保方面可以期待更为有利的效果。
具体实施方式
[0061]
以下，通过示例性实施例更为详细地说明本发明。
[0062]
合成例1：制备低聚物
[0063]
将795g的4-羟基苯乙酸、352.5g的三羟甲基丙烷、2.295g的作为催化剂的金属系统的有机锡化合物(ap-cat0041，ftc公司，韩国)放入设置有具备氮气管及冷却装置的冷凝器、搅拌机、温度计、加热器的4口烧瓶中并使其慢慢升温。当温度到达100℃以上时，缩合水流出，升温反应至约220℃-230℃后，制备出酸价为2mg koh/g以下、数均分子量为799的低聚物。
[0064]
合成例2：制备环氧树脂
[0065]
将69.42g的双酚-a环氧树脂(yd-128，韩国kukdo chemical co.,ltd.)、21.38g的上述合成例1中制备的合成低聚物、9.2g的双酚-f树脂、0.046g的作为催化剂的乙基三苯基碘化膦放入设置有具备氮气管及冷却装置的冷凝器、搅拌机、温度计、加热器的4口烧瓶中并使其慢慢升温。在150℃的温度下反应4小时，制备环氧当量值为646.3g/eq、熔融粘度为3079cps@150℃、软化点为85℃、数均分子量为1608的环氧树脂。
[0066]
合成例2-合成例6：制备环氧树脂
[0067]
除使用下表1所示的组分及含量以外，采用合成例2的步骤合成环氧树脂。
[0068]
表1.用于合成环氧树脂的组分及含量
[0069][0070][0071]
实验例1：测量环氧树脂的物性
[0072]
测量了上述合成例2-合成例6中分别制备的本发明的环氧树脂的物性。利用0.2n的盐酸二恶烷(hcl dioxane)溶液测量当量，在150℃的温度下利用brookfield测量熔融粘度(cps)。利用环球法测量软化点，利用凝胶渗透色谱分析来分析数均分子量。通过本实验测量的环氧树脂的物性分析结果如下表2所示。
[0073]
表2.环氧树脂的物性
[0074][0075]
实验例2：测量环氧树脂的胶化时间
[0076]
按照表3所示的组成配制后测量上述合成例2-合成例6中分别制备的本发明的环氧树脂的胶化时间。使用双酚-a固化剂(kd-410j，韩国kukdo chemical co.,ltd.)或聚酯固化剂(hc-5501，inopol公司)作为固化剂。
[0077]
表3.环氧树脂的胶化时间
[0078][0079][0080]
按照表4所示的组成配制后测量上述合成例2的本发明的环氧树脂与650g/eq-725g/eq的双酚-a普通粉末涂料用环氧树脂(kd-242g，韩国kukdo chemical co.,ltd.)的胶化时间。使用双酚-a固化剂(kd-410j，韩国kukdo chemical co.,ltd.)或聚酯固化剂(hc-5502，inopol公司)作为固化剂。
[0081]
表4.测量环氧树脂的胶化时间
[0082][0083][0084]
如表4所示，根据本发明的方法制备的环氧树脂与双酚-a普通粉末涂料用环氧树脂的不同固化温度的胶化时间测量结果，实施例7、实施例8与比较例1、比较例2相比，表现出明显更快的胶化时间。
[0085]
优选地，用于充分提高环氧树脂与固化剂的结合度的胶化时间为2分20秒以内，超低温(110℃-130℃)条件对实施例7、实施例8是充足的，相反，比较例1、比较例2则表现出更长的胶化时间。
[0086]
实验例3：制备粉末涂料
[0087]
利用上述合成例2中制备的环氧树脂按照下表5所示的组成制备粉末涂料用组合物。使用双酚-a固化剂(kd-410j，韩国kukdo chemical co.,ltd.)或聚酯固化剂(hc-5502，inopol公司)作为固化剂。实施例9-实施例10使用通过本发明的合成例2制备的环氧树脂，比较例3-比较例4使用650g/eq-725g/eq的双酚-a类普通粉末涂料用环氧树脂(kd-242g，韩国kukdo chemical co.,ltd.)。
[0088]
表5.制备粉末涂料
[0089][0090]
二苯乙醇酮(benzoin)：防针孔剂；tio2：白色颜料。
[0091]
baso4：体质颜料
[0092]
按照上表5所示的组成配制每种组分后通过挤出机彻底配合。将获得的物质粉碎成微细粒子，使用诺信公司的lt静电喷枪(60kv)涂敷在金属表面上，从而形成涂膜。
[0093]
实验例4：测量粉末涂料的物性
[0094]
使用如上表5的方式制备的实施例9-实施例10的粉末涂料，分别在110℃/10min、120℃/10min、130℃/10min的条件下在金属表面上固化，使用比较例3-比较例4的粉末涂料，分别在110℃、120℃、130℃、180℃的条件下在金属表面上固化后，制备涂膜厚度为60μm-80μm的涂膜试片。测量了制备的涂膜试片的外观及机械物性，结果如下表6和表7所示。
[0095]
表6.粉末涂料涂膜物性(本发明的实施例)
[0096][0097]
表7.粉末涂料涂膜物性(比较例)
[0098][0099]
如表6及表7所示，将使用根据本发明的方法制备的环氧树脂和具有现有的150℃-180℃固化系统的双酚-a类普通粉末涂料用环氧树脂的粉末涂料在相同的固化条件下固化的结果，在超低温的110℃/分钟固化条件(实施例9-1)下固化的涂膜的物性全部满足现在粉末涂料市场所需的外观及机械物性，尤其，与在现有的固化条件(比较例3-4)下固化获得的粉末涂料相比，在120℃以上的固化条件(实施例9-2、实施例9-3)下固化的情况下，表现出非常优秀的机械物性。在120℃固化条件下固化的实施例10-2表现出与在180℃/分钟固
化条件下固化的比较例4-4的涂膜相似的机械物性。
[0100]
相反，在低温固化条件下，比较例3-1、比较例3-2、比较例3-3、比较例4-1、比较例4-2、比较例4-3的涂膜表现出500g/50cm以下的较差的耐冲击性，在柔韧性方面也表现出相似的差异。
[0101]
在上述内容中，基于本发明示例性实施方式及实施例说明了本发明，但本发明不限于前述实施方式及实施例所记载的内容。反而，可以基于前述实施方式及实施例，通过多种变形及变更来研究即使在110℃/分钟的超低温固化系统中也具有粉末涂料市场所需物性的最佳的粉末涂料发明。但是，所有变形和变更将通过属于本发明权利范围的所附发明要求保护范围变得更为明确。