一种锂硫电池及其制备方法

1.本发明属于锂硫电池制备技术领域，具体涉及一种锂硫电池及其制备方法。


背景技术：

2.随着锂硫电池的发展，cn107994251b公开了一种双碳布柔性锂硫电池及其制备方法，制备碳布、cc@coo
x
、cc@zif-67及cc@co/cnts中的一种或多种叠加组合，其相较于碳布原材料，具有更高的比表面积与导电性。但是，由于导电性仍不理想、活性位点有限，其性能远未达到商用化的要求。
3.因此，通过合理的结构设计和组分设计来促进金属氧化物在锂硫电池中的应用是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有二维多孔核壳结构和氧空位结合的cc@co/coo
1-x
纳米片阵列正极骨架结构的锂硫电池及其制备方法。
5.一种双碳布柔性锂硫电池，其特征在于：所述的锂硫电池由柔性正极、柔性负极、pp隔膜、电解液、铝塑膜构成；
6.所述的pp隔膜位于柔性正极和柔性负极之间；所述的柔性正极和柔性负极与pp隔膜之间充满电解液；所述的柔性正极和柔性负极外封装有铝塑膜。柔性正极和柔性负极的骨架为具有二维多孔核壳结构和氧空位结合的cc@co/coo
1-x
纳米片阵列。
7.一种上述的双碳布柔性锂硫电池的制备方法，所述方法具体步骤如下：
8.步骤一：柔性正极和负极骨架的制备：
9.1)cc@zif-l前驱制备：将zif-l纳米片长在碳布上，获得cc@zif-l；
10.2)cc@co3o4制备：将cc@zif-l在空气氛围下，以2℃/min的升温速率350℃退火2h，获得cc@co3o4，即co3o4纳米片包覆的cc；
11.3)cc@co/coo
1-x
制备：h2/ar体积比1:9混合气氛下，将cc@co3o4于2℃/min升温速率下240-260℃退火2h。优选250℃退火2h，其他温度下不能获得具有多孔核壳结构和氧空位结合的cc@co/coo
1-x
。
12.步骤二：柔性正极和柔性负极制备：
13.将得到的cc@co/coo
1-x
表面涂抹一层1m的多硫化锂溶液作为活性物质，即得到柔性正极；0.2～20g金属锂熔融之后，将得到的cc@co/coo
1-x
在熔融锂中浸润3～120s，吸取锂源，冷却到室温后即得到柔性负极；
14.步骤三：柔性锂硫电池的制备：
15.在步骤一所得的柔性正极与步骤二所得的柔性负极之间加入pp隔膜，滴加20μl～150μl电解液，使用铝塑膜进行封装，即得到柔性锂硫电池。
16.本发明还提供了一种具有二维多孔核壳结构和氧空位结合的cc@co/coo
1-x
纳米片阵列正极骨架的锂硫电池及其制备方法。
17.一种锂硫纽扣电池，其特征在于：由cc@co/coo
1-x
正极骨架电极极片、celgard 2400隔膜、锂金属集流体、l2s6硫基电解液和空白电解液构成。
18.一种上述锂硫纽扣电池的制备方法，所述方法具体步骤如下：
19.步骤一：cc@co/coo
1-x
正极骨架结构的制备：
20.1)cc@zif-l前驱制备：将zif-l纳米片长在碳布上，获得cc@zif-l；
21.2)cc@co3o4制备：将cc@zif-l在空气氛围下，以2℃/min的升温速率350℃退火2h，获得cc@co3o4，即co3o4纳米片包覆的cc；
22.3)cc@co/coo
1-x
制备：h2/ar体积比1:9混合气氛下，将cc@co3o4于2℃/min升温速率下240-260℃退火2h。优选250℃退火2h，其他温度下不能获得具有多孔核壳结构和氧空位结合的cc@co/coo
1-x
。
23.步骤二：将经过上述步骤3)获得的cc@co/coo
1-x
正极骨架结构组配成锂硫纽扣电池。具体组配过程为：
24.1)空白电解液的配制：先将1.0m litfsi、2wt.％lino3加入dol/dme体积比1:1的混合溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌混合均匀，获得空白电解液。
25.2)硫基电解液的配制：将质量比5:1的硫粉和li2s粉末加入空白电解液，置于磁力搅拌器上搅拌混合均匀，获得l2s6硫基电解液。
26.3)电池的组装：将cc@co/coo
1-x
置于真空干燥箱中干燥除去水分后裁剪成直径为12mm的圆形电极片，在h2o/o2＜0.1ppm、充满ar的手套箱中装配电池，依次将cc@co/coo
1-x
极片、l2s6硫基电解液、celgard 2400隔膜、空白电解液、锂金属集流体加入cr2032型纽扣电池中，进行封装。
27.本发明相对于现有技术的有益效果是：
28.氧空位作为一种表面缺陷，在coo
1-x
表面引入氧空位(ovs)，可在氧化物表面产生大量的局域电子和不饱和阳离子，这有助于有效提高coo
1-x
电导率，并加强coo
1-x
与lips的相互作用、促进电荷转移，前人的实验结果证实该策略能显著提高硫的氧化还原动力学。
29.本发明首次提出一种具有协同作用，结合二维核壳异质结构和氧空位(ovs)，以最大限度地增强金属氧化物的催化活性，通过两步简单的热处理将垂直生长在碳布(cc)上的zif-l阵列转变成具有大量氧空位的二维核壳co/coo
1-x
纳米片阵列(cc@co/coo
1-x
)。具有丰富ovs的coo
1-x
多孔壳与lips具有较强的化学相互作用，可促进lips中s-s的断裂，同时具有强的lips吸附能力。此外，纳米片底部的co核与碳布结合形成一个完整、连续的导电框架网络，可以实现碳布与coo
1-x
表面快速的电子传递，增强硫的反应动力学。由于这些协同效应，co/coo
1-x
纳米片可以同时实现强lips吸附、快速的lips转化以及li2s的快速成核。因此，使用cc@co/coo
1-x
正极骨架结构，即使在硫负载高达5.1mg cm-2
的情况下，也具有优异的电化学性能。
附图说明
30.以下结合附图对本发明做进一步说明。
31.附图1为本发明的实施例的cc@co/coo
1-x
的sem图；
32.附图2为本发明的实施例的cc@co/coo
1-x
的a)stem和b)eds线扫图，c)为a)图中左下角方框区域对应的hrtem图；
33.附图3为本发明的实施例的cc@co/coo
1-x
的a)xrd图和b)saed衍射图；
34.附图4为本发明的实施例的cc@co/coo
1-x
在3.35a g-1
(2c)电流密度下的循环特性；
35.附图5为本发明的实施例的cc@co/coo
1-x
在167.5ma g-1-3.35a g-1
(0.1-2c)电流密度下的倍率特性；
36.附图6为本发明实施例的cc@co/coo
1-x
在不同单位面积硫载量下的循环曲线。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过实施例进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但本发明的内容并非仅局限于此。
38.[实施例1]
[0039]
一种双碳布柔性锂硫电池，其特征在于：所述的锂硫电池由柔性正极、柔性负极、pp隔膜、电解液、铝塑膜构成；所述的pp隔膜位于柔性正极和柔性负极之间；所述的柔性正极和柔性负极与pp隔膜之间充满电解液；所述的柔性正极和柔性负极外封装有铝塑膜。柔性正极和柔性负极的骨架为具有二维多孔核壳结构和氧空位结合的cc@co/coo
1-x
纳米片阵列。
[0040]
所述cc@co/coo
1-x
是一种二维多孔核壳结构和氧空位结合的纳米片阵列，其特征在于，如图1所示cc@co/coo
1-x
具有均匀的纳米片阵列结构，所述cc@co/coo
1-x
形貌均一；所述cc@co/coo
1-x
纳米片中具有纳米孔，纳米孔源于co3o4颗粒转化成co过程中巨大的体积收缩(约49％)；独特的2d多孔结构使得coo
1-x
纳米片具有较高的活性位点，其与lips具有强烈的化学相互作用，有利于促进lips中s-s键的断裂。co/coo
1-x
由许多不规则的纳米片无缝连接在一起，这些不规则的纳米片源于h2还原co3o4纳米颗粒得到的co原子聚合而成，该结构有利于加快电荷转移、增强结构稳定性。如图2a和2b所示，stem和线扫结果表明co/coo
1-x
纳米片具有核壳结构，纳米片底部的金属co主要分布在纳米碳布片的表面，与碳布形成连续的一体化导电框架，可以实现快速的电荷传输进而加速被固定的lips转化。由于亲硫coo
1-x
壳和co导电核之间的协同作用，cc@co/coo
1-x
作为锂硫电池正极骨架结构具有优异的倍率性能和长循环稳定性；hrtem证实co/coo
1-x
纳米片具有核壳结构，晶格间距0.204nm对应于晶体co的(002)面(jcpds no.05-0727)。在厚度约为2.5nm的薄外壳处发现2种完全不一样的晶格间距：0.240and 0.211nm分别对应于coo的(111)面和coo的(200)面(jcpds no.48-1719)。如图3a所示，所述cc@co/coo
1-x
的结晶性良好，具有明显的金属co和coo的特征峰。如图3b所示，可以在coo
1-x
壳中发现许多由氧空位引起的晶格缺陷，co/coo
1-x
的saed衍射谱具有分别属于hcp co和coo的衍射环。
[0041]
一种上述的双碳布柔性锂硫电池的制备方法，所述方法具体步骤如下：
[0042]
步骤一：柔性正极和负极骨架的制备：
[0043]
1)将2.60g 2-甲基咪唑，1.17g co(no3)2·
6h2o分别分散在80ml去离子水中，然后将两种前驱液在磁力搅拌下混合均匀；将干净的碳布(cc)片放入混合液中，室温下保存4h后取出，去离子水清洗后80℃烘干，获得cc@zif-l前驱；
[0044]
2)将cc@zif-l在空气氛围下，以2℃/min的升温速率350℃退火2h，获得cc@co3o4纳米片；
[0045]
3)将cc@co3o4于h2/ar体积比1:9的混合气氛下，以2℃/min的升温速率、250℃退火2h，获得cc@co/coo
1-x
纳米片阵列。
[0046]
步骤二：柔性正极和柔性负极制备：
[0047]
将得到的cc@co/coo
1-x
表面涂抹一层1m的多硫化锂溶液作为活性物质，即得到柔性正极；0.2～20g金属锂熔融之后，将得到的cc@co/coo
1-x
在熔融锂中浸润3～120s，吸取锂源，冷却到室温后即得到柔性负极；
[0048]
步骤三：柔性锂硫电池的制备：
[0049]
在步骤一所得的柔性正极与步骤二所得的柔性负极之间加入pp隔膜，滴加20μl～150μl电解液，使用铝塑膜进行封装，即得到柔性锂硫电池。
[0050]
[实施例2]
[0051]
一种锂硫纽扣电池，其特征在于：由cc@co/coo
1-x
电极极片、celgard 2400隔膜、锂金属集流体、li2s6基电解液和空白电解液构成。
[0052]
所述cc@co/coo
1-x
是一种二维多孔核壳结构和氧空位结合的纳米片阵列，其特征在于，如图1所示cc@co/coo
1-x
由许多不规则的纳米片无缝连接在一起，形成均匀的纳米片阵列，这些不规则的纳米片源于h2还原co3o4纳米颗粒得到的co原子聚合而成，该结构有利于加快电荷转移、增强结构稳定性。所述cc@co/coo
1-x
为多孔纳米片，纳米孔源于co3o4颗粒转化成co过程中巨大的体积收缩(约49％)。如图2a和2b所示，stem和线扫结果表明co/coo
1-x
纳米片具有核壳结构，纳米片底部的金属co主要分布在纳米碳布片的表面，与碳布形成连续的一体化导电框架；如图2c所示，hrtem结果证实co/coo
1-x
纳米片具有核壳结构，晶格间距0.204nm对应于晶体co的(002)面(jcpds no.05-0727)。在厚度约为2.5nm的薄外壳处发现2种完全不一样的晶格间距：0.240和0.211nm分别对应于coo的(111)面和coo的(200)面(jcpds no.48-1719)。如图3a所示，所述cc@co/coo
1-x
结晶性好，具有明显的金属co和coo的特征峰；如图3b所示，可以在coo
1-x
壳中发现许多由氧空位引起的晶格缺陷，co/coo
1-x
的saed衍射谱具有分别属于hcp co和coo的衍射环。所述cc@co/coo
1-x
纳米片阵列独特的2d多孔结构使得coo
1-x
纳米片具有较高的活性位点，其与lips具有强烈的化学相互作用，有利于促进lips中s-s键的断裂。此外，底部的co与碳布形成连续的一体化导电框架，可以实现快速的电荷传输进而加速被固定的lips转化。由于coo
1-x
亲硫壳和co导电核之间的协同作用，cc@co/coo
1-x
作为锂硫纽扣电池正极骨架结构具有优异的倍率性能和长循环稳定性。
[0053]
一种上述锂硫纽扣电池的制备方法，所述方法具体步骤如下：
[0054]
步骤一：cc@co/coo
1-x
的制备：
[0055]
1)将2.60g 2-甲基咪唑，1.17g co(no3)2·
6h2o分别分散在80ml去离子水中，然后将两种前驱液在磁力搅拌下混合均匀；将干净的碳布(cc)片放入混合液中，室温下保存4h后取出，去离子水清洗后80℃烘干，获得cc@zif-l前驱体；；
[0056]
2)将cc@zif-l在空气氛围下，以2℃/min的升温速率350℃退火2h，获得cc@co3o4纳米片；
[0057]
3)将cc@co3o4置于h2/ar体积比1:9的混合气氛下，以2℃/min的升温速率于250℃退火2h，获得cc@co/coo
1-x
纳米片阵列。
[0058]
步骤二：将经上述步骤获得的cc@co/coo
1-x
组配成锂硫纽扣电池。具体组配过程
为：
[0059]
1)空白电解液的配制：先将1.0m litfsi、2wt.％lino3加入dol/dme体积比1:1的混合溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌混合均匀获得空白电解液。
[0060]
2)硫基电解液的配制：将质量比5:1的硫粉和li2s粉末加入空白电解液，置于磁力搅拌器上搅拌混合均匀，获得l2s6硫基电解液。
[0061]
3)电池的组装：将cc@co/coo
1-x
置于真空干燥箱中干燥除去水分后裁剪成直径为12mm的圆形电极片，在h2o/o2＜0.1ppm、充满ar的手套箱中装配电池，依次将cc@co/coo
1-x
极片、l2s6硫基电解液、celgard 2400隔膜、空白电解液、锂金属集流体加入cr2032型纽扣电池中，进行封装。
[0062]
所述锂硫纽扣电池，沉积的li2s完全覆盖住了co/coo
1-x
纳米片上的纳米孔，li2s均匀沉积使得循环过程中离子/电子可以快速传输，对优异的电化学性能具有重要作用。优异的循环稳定性是由于cc@co/coo
1-x
正极骨架结构能同时实现优异的结构稳定性和li2s的可控沉积。
[0063]
所述锂硫纽扣电池，如图1所示，金属/金属氧化物cc@co/coo
1-x
为均匀的自支撑多孔纳米片组成的阵列结构。
[0064]
所述锂硫纽扣电池，如图2所示，co/coo
1-x
纳米片具有核壳结构，co主要分布在co/coo
1-x
纳米片的内核中。
[0065]
所述锂硫纽扣电池，如图3所示，金属/金属氧化物cc@co/coo
1-x
结晶性良好，其衍射峰包含co的(002)面、coo的(111)面和coo的(200)面。在coo壳中发现许多由氧空位引起的晶格缺陷，co/coo
1-x
的saed衍射谱具有分别属于hcp co和coo的衍射环。
[0066]
所述锂硫纽扣电池，如图4所示，在3.35a g-1
(2c)的大电流密度下循环400周后，可逆容量为527mah g-1
，库伦效率高达99.8％，每周容量衰退仅为0.023％，长循环性能优异。
[0067]
所述锂硫纽扣电池，如图5所示，在167.5ma g-1
(0.1c)、502.5ma g-1
(0.3c)、837.5ma g-1
(0.5c)、1.675a g-1
(1c)和3.35a g-1
(2c)电流密度下，可逆容量分别为1167、1136、1047、897和701mah g-1
，电流密度恢复至167.5ma g-1
(0.1c)后容量为1204mah g-1
,说明其可逆容量保持率很好。
[0068]
所述锂硫纽扣电池，如图6所示，当单位面积硫载量从2.03增大到5.10mg cm-2
，在837.5ma g-1
(0.5c)电流密度下，依然具有优异的循环稳定性。