量子点发光二极管、显示装置和发光光源的制作方法

1.本技术属于显示器件技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管、显示装置和发光光源。


背景技术：

2.众所周知，在量子点发光二极管(quantum dots light-emitting diode，qled)器件中，电子和空穴的注入平衡对该器件实现高效率和长寿命十分关键。常见的qled器件结构中，电子传输材料一般和量子点的价带匹配良好，从而使电子注入强度远高于空穴注入强度。这种不平衡的电子和空穴注入使得量子点过度充电，引起非辐射俄歇复合，并诱导激子分离，甚至可能引起寄生发射，这样对器件的效率、寿命及色纯度十分不利。
3.目前，可以通过对电子传输材料如氧化锌进行离子掺杂或界面改性来调节它的能带结构，从而实现qled器件空穴与电子平衡注入。例如，使用镁掺杂氧化锌的锌镁氧纳米颗粒、铝掺杂氧化锌的锌铝氧纳米颗粒等作为电子传输材料，但是使用这些掺杂方法得到的掺杂氧化锌可能会导致性能优于或低于原有氧化锌即出现性能不稳定的情况，进而影响qled器件产品的稳定性。
4.因此，现有技术有待改进。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种量子点发光二极管、显示装置和发光光源，旨在解决现有量子点发光二极管器件空穴与电子注入不平衡的技术问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种量子点发光二极管，包括电子传输层、量子点层和位于所述电子传输层与所述量子点层之间的电子阻挡层，所述电子阻挡层含有被吸电子基团取代的9-苯基蒽。
8.本技术提供的量子点发光二极管，其在量子点层与电子传输层之间设置含有被吸电子基团取代的9-苯基蒽的电子阻挡层，该被吸电子基团取代的9-苯基蒽具有很好的电子迁移性能，可以和电子传输层有很好的能级匹配，从而降低二者的界面势垒，有利于电子的注入和存贮，从而将大量电子蓄积在该电子阻挡层，并通过吸电子基团来灵活调节电子迁移速率，使电子迁移率与空穴迁移率相匹配，从而使器件中的空穴和电子的注入更平衡，最终提高器件的发光性能。
9.第二方面，本技术提供一种显示装置，所述显示装置包括本技术上述量子点发光二极管。
10.本技术提供的显示装置包括本技术特有的量子点发光二极管，因该量子点发光二极管在量子点层与电子传输层之间设置含有被吸电子基团取代的9-苯基蒽的电子阻挡层，使得该量子点发光二极管的电子与空穴注入更佳平衡，这样设置有该量子点发光二极管的显示装置具有更好的显示性能。
11.第三方面，本技术提供一种发光光源，所述发光光源包括本技术上述量子点发光二极管。
12.本技术提供的发光光源包括本技术特有的量子点发光二极管，因该量子点发光二极管在量子点层与电子传输层之间设置含有被吸电子基团取代的9-苯基蒽的电子阻挡层，使得该量子点发光二极管的电子与空穴注入更佳平衡，这样设置有该量子点发光二极管的发光光源具有更好的发光性能。
附图说明
13.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
14.图1是本技术一个实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图；
15.图2是本技术一个实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图；
16.图3是本技术一个实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图；
17.图4是本技术一个实施例提供的量子点发光二极管的空穴-电子注入平衡原理示意图。
具体实施方式
18.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
19.本技术实施例第一方面提供一种量子点发光二极管，如图1所示，包括电子传输层、量子点层和位于所述电子传输层与所述量子点层之间的电子阻挡层，所述电子阻挡层含有被吸电子基团取代的9-苯基蒽。
20.本技术提供的量子点发光二极管，其在量子点层与电子传输层之间设置含有被吸电子基团取代的9-苯基蒽的电子阻挡层，该被吸电子基团取代的9-苯基蒽具有很好的电子迁移性能，可以和电子传输层有很好的能级匹配，从而降低二者的界面势垒，有利于电子的注入和存贮，从而将大量电子蓄积在该电子阻挡层，并通过吸电子基团来灵活调节电子迁移速率，使电子迁移率与空穴迁移率相匹配，从而使器件中的空穴和电子的注入更平衡，最终提高器件的发光性能。
21.在一些实施例中，该电子阻挡层中被吸电子基团取代的9-苯基蒽的homo能级为-7.0～-7.2ev。9-苯基蒽物质具有良好电子迁移性能，在被吸电子基团取代后，其homo能级可达-7.0～-7.2ev，可以最大程度上与各种电子传输层能级匹配，从而降低二者界面的势垒，
22.在一些实施例中，所述被吸电子基团取代的9-苯基蒽选自如下式i-v中的至少一种：
[0023][0024]
其中，x1、x2、x3、x4和x5为相同的或不同的吸电子基团，优选地，所述吸电子基团选自硝基、氯基、氟基、溴基和碘基中的至少一种。
[0025]
含有上述被吸电子基团取代的9-苯基蒽的电子阻挡层，可以将大量电子蓄积在该电子阻挡层中，并可以根据吸电子基团个数和吸电子能力来调节电子迁移速率。
[0026]
在一些实施例中，该电子阻挡层可以包括被吸电子基团取代的9-苯基蒽，也可以包含其他具有电子阻挡功能的材料。在一优选实施例中，所述电子阻挡层由所述被吸电子基团取代的9-苯基蒽组成。进一步优选地，所述电子阻挡层的厚度为20-60nm。
[0027]
在一些实施例中，该电子传输层材料包括但不限于：氧化锌、二氧化锆、二氧化钛、二氧化锡等中的至少一种，优选氧化锌。氧化锌纳米颗粒具有较高的电子迁移率，μe≈1.8
×
10-3
cm2/(v
·
s)，比一般常用的空穴传输材料的迁移率要大1-3个数量级，其和量子点的价带匹配良好。同时，上述被吸电子基团取代的9-苯基蒽与氧化锌能级也更为匹配，可以很好地避免氧化锌电子传输层的器件电子注入强度远高于空穴注入强度的缺陷，使器件的空穴和电子的注入更平衡。
[0028]
在一些实施例中，如图2所示，该量子点发光二极管包括电子传输层、量子点层和位于所述电子传输层与所述量子点层之间的上述电子阻挡层，且该量子点发光层与电子阻挡层之间还设置有空穴阻挡层，所述空穴阻挡层含有1,3,5-三苯基苯的嘧啶取代物。
[0029]
本技术的上述空穴阻挡层是一种“被动性的阻挡”、“保护性的阻挡”，目的是最大限度的将空穴保留在量子点层中，形成更多激子，区别于现有主动阻挡空穴(也就是主动减少或延缓空穴注入的数量或速率)的作用。本技术将空穴阻挡层和电子阻挡层设置在量子点层的同一侧，可以让空穴以最大速率和最多数量迁移到发光层中，确保发光效率；然后在用空穴阻挡层将量子点层和电子阻挡层隔离开，从而避免了空穴或激子迁移到电子传输层导致电子传输层发光，进一步提高了量子点发光色域纯度。
[0030]
1,3,5-三苯基苯的嘧啶取代物具有独特星状的分子结构和嘧啶修饰单元，通过调节嘧啶中氮原子的取代的位置，可以有效调节该化合物的homo和lumo能级，使该化合物整体能级覆盖电子阻挡层能级，从而有效地限制量子点层中的空穴或激子不致扩散到电子传输层中，增大激子的发光效率。
[0031]
在一些实施例中，所述空穴阻挡层中的1,3,5-三苯基苯的嘧啶取代物的三重态能级大于2.8ev。对于以1,3,5-三苯基苯为中心，嘧啶为外围修饰拉电子基团，其lumo能级主要集中在外围的嘧啶基团上，homo能级主要集中在中心的三苯基苯上，随着外围基团拉电子能力的增大，分子的homo能级逐渐降低至-6.5ev以下，因此这样空穴阻挡材料具有良好的空穴阻挡能力。
[0032]
更优选地，所述1,3,5-三苯基苯的嘧啶取代物选自1,3,5-三(2-嘧啶苯基)苯、1,3,5-三(4-嘧啶苯基)苯和1,3,5-三(5-嘧啶苯基)苯中的至少一种，结构如下所示：
[0033][0034]
在一些实施例中，该空穴阻挡层含有所述1,3,5-三苯基苯的嘧啶取代物，也可以包含其他具有空穴阻挡功能的材料。在一优选实施例中，所述空穴阻挡层由所述1,3,5-三苯基苯的嘧啶取代物组成，优选地，所述空穴阻挡层的厚度为5-30nm。
[0035]
进一步地，本技术通过电子阻挡层和空穴阻挡层与高迁移率的氧化锌电子传输层组合，通过电子阻挡层来调节氧化锌电子迁移速率以及空穴阻挡层来防止空穴越层扩散，实现电子与空穴注入平衡，提升器件性能和寿命，达到提高qled器件发光效率和使用寿命的目的。
[0036]
进一步地，量子点层与阳极之间还设置有空穴传输层，或者层叠的空穴注入层和空穴传输层。如图3所示，该量子点发光二极管包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层和阴极。
[0037]
以阳极为ito、空穴注入层材料为pedot:pss、电子传输层为氧化锌层、阴极为al为例，如图4所示，空穴阻挡层将空穴阻挡保留至量子点层，同时通过电子阻挡层上的吸电子电子官能团减缓电子的注入速率，达到空穴-电子注入平衡。将空穴阻挡层和电子阻挡层设置在量子点层同侧，可以避免在制备空穴阻挡层时同时将空穴传输层溶解(空穴阻挡层和空穴传输层使用的溶剂为极性溶剂，极性相近易发生互溶，但与量子点层溶剂极性不同，起到隔离保护量子点层的作用)。同时，上述空穴阻挡层和电子阻挡层的材料都为苯系物，层界之间的势垒差较小，有利于电子的传输。
[0038]
具体地，该量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
[0039]
1、准备阳极：以阳极为氧化铟锡(ito)为例，将洗净的氧化铟锡基片经紫外臭氧处理一段时间，以提升ito基片的表面功函数和亲水性。
[0040]
2、制备空穴注入层：以聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)为
例，将一定量pedot:pss溶液滴在ito基片上，以4000r/min转速旋涂后退火，获得pedot:pss薄膜作为空穴注入层。pedot:pss薄膜厚度范围为20-50nm，优选30nm。pedot:pss质量范围为1-5g，优选2g。
[0041]
3、制备空穴传输层：将涂布有pedot:pss薄膜的ito基片转移至充满氮气氛围保护的手套箱中，以3000r/min转速旋涂空穴传输层材料。空穴传输层材料包括但不限于：聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]溶液(poly-tpd)、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺溶液(npb)、n,n,n',n'-四苯基-2,6-萘二胺(nddp)、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-n-(3-甲基苯基)-n-(4-甲基苯基)苯胺(tapc)，优选npb溶液。空穴传输层薄膜厚度范围为40-60nm，优选45nm。空穴传输材料质量范围为0.5-2g，优选1.5g。
[0042]
4、制备量子点层：量子点层的量子点材料包括但不限于：
ⅱ-ⅵ
族、
ⅲ-ⅴ
族、
ⅳ-ⅵ
族量子点，全无机钙钛矿量子点，有机-无机钙钛矿量子点，铜硫铟三元量子点，硅量子点；所述量子点体系结构包括但不限于：量子点均一二元组分单核结构，量子点均一多元合金组分单核结构，量子点多元合金组分渐变单核结构，量子点二元组分分立核壳结构，量子点多元合金组分分立核壳结构或量子点多元合金组分渐变核壳结构；所述量子点的核和壳化合物为
ⅱ-ⅵ
族的cdse、cds、znse、zns、cdte、znte、cdzns、znses、cdses、cdseste或cdznseste等包括但不限于，
ⅲ-ⅴ
族的inp、inas或inasp，
ⅳ-ⅵ
族的pbs、pbse、pbses、pbsete或pbste。量子点层厚度范围为5-20nm，优选10nm。量子点质量为0.1-0.5g。优选0.4g。
[0043]
5、制备空穴阻挡层：使用星状1,3,5-三苯基苯的嘧啶取代物作为空穴阻挡层，所用材料星状1,3,5-三苯基苯的嘧啶取代衍生物包括但不限于：1,3,5-三(2-嘧啶苯基)苯，1,3,5-三(4-嘧啶苯基)苯，1,3,5-三(5-嘧啶苯基)苯。使用溶剂包括但不限于：氯苯，氯仿，邻二氯苯，优选氯苯。空穴阻挡层厚度范围为5-30nm，优选15nm。星状1,3,5-三苯基苯的嘧啶取代物质量范围为0.1-0.8g，优选0.4g。
[0044]
6、制备电子阻挡层：使用被吸电子官能团取代的9-苯基蒽作为电子阻挡层，所用吸电子官能团取代的9-苯基蒽包括但不限于：上述式i-v中的至少一种；其中x1、x2、x3、x4和x5为相同的或不同的吸电子基团，具体选自硝基、氯基、氟基、溴基和碘基中的至少一种。电子阻挡层厚度范围为20-60nm，优选50nm。质量范围为1.5-5g，优选2.2g。电子阻挡层可以将大量电子蓄积在该层中，并可以根据吸电子官能团个数和吸电子能力来调节电子迁移速率。
[0045]
7、制备电子传输层：电子传输层厚度范围为20-40nm，优选25nm。电子传输层质量范围为0.1-1.5g，优选1.1g。电子传输层材料包括但不限于：氧化锌、二氧化锆、二氧化钛、二氧化锡等中的至少一种，优选氧化锌。
[0046]
8、制备阴极：以铝为例，蒸镀铝电极并进行封装。
[0047]
本技术实施例第二方面提供一种显示装置，所述显示装置包括本技术上述量子点发光二极管。
[0048]
本技术提供的显示装置包括本技术特有的量子点发光二极管，因该量子点发光二极管在量子点层与电子传输层之间设置含有被吸电子基团取代的9-苯基蒽的电子阻挡层，使得该量子点发光二极管的电子与空穴注入更佳平衡，这样设置有该量子点发光二极管的显示装置具有更好的显示性能。
[0049]
进一步地，所述显示装置为平板显示器。
[0050]
本技术实施例第三方面提供一种发光光源，所述发光光源包括本技术上述量子点发光二极管。
[0051]
本技术提供的发光光源包括本技术特有的量子点发光二极管，因该量子点发光二极管在量子点层与电子传输层之间设置含有被吸电子基团取代的9-苯基蒽的电子阻挡层，使得该量子点发光二极管的电子与空穴注入更佳平衡，这样设置有该量子点发光二极管的发光光源具有更好的发光性能。
[0052]
下面结合具体实施例进行说明。
[0053]
实施例1
[0054]
一种量子点发光二极管，如图3所示，从下到上依次包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层和阴极。该量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
[0055]
(1)阳极即氧化铟锡(ito)基片预处理：将洗净的氧化铟锡基片经紫外臭氧处理10分钟，以提升ito基片的表面功函数和亲水性。
[0056]
(2)空穴注入层制备：将1.2g的pedot:pss溶液以4000r/min转速旋涂在ito基片上后退火，获得厚度为20nm pedot:pss薄膜作为空穴注入层。
[0057]
(3)空穴传输层制备：将涂布有pedot:pss薄膜的ito基片转移至氮气氛围保护的手套箱中，将0.5g聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-tpd)溶于氯仿的溶液以3000r/min转速旋涂到空穴注入层上，得到薄膜厚度为40nm空穴传输层。
[0058]
(4)量子点层制备：将0.1g的cdse量子点以3000r/min转速旋涂到空穴传输层上，得到薄膜厚度为5nm量子点发光层。
[0059]
(5)空穴阻挡层制备：将0.15g的1,3,5-三(2-嘧啶苯基)苯以3000r/min转速旋涂到量子点层上，得到薄膜厚度为5nm的空穴阻挡层。
[0060]
(6)电子阻挡层制备：将1.5g的1-硝基苯基-9蒽以3000r/min转速旋涂得空穴阻挡层上，得到薄膜厚度为20nm的电子阻挡层。
[0061]
(7)电子传输层制备：将0.2g氧化锌溶液以3000r/min转速旋涂到电子阻挡层上，得到厚度为20nm的氧化锌层作为电子传输层。
[0062]
(8)阴极制备：在电子传输层上蒸镀上铝电极，并进行封装。
[0063]
实施例2
[0064]
一种量子点发光二极管，如图3所示，从下到上依次包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层和阴极。该量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
[0065]
(1)阳极即氧化铟锡(ito)基片预处理：把洗净的氧化铟锡基片经紫外臭氧处理20分钟，以提升ito基片的表面功函数和亲水性。
[0066]
(2)空穴注入层制备：将5g的pedot:pss溶液以4000r/min转速旋涂在ito基片上后退火，获得厚度为50nm pedot:pss薄膜作为空穴注入层。
[0067]
(3)空穴传输层制备：将涂布有pedot:pss薄膜的ito基片转移至充满氮气氛围保护的手套箱中，将1.8g 4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-n-(3-甲基苯基)-n-(4-甲基苯基)苯胺溶于氯苯以3000r/min转速旋涂到空穴注入层上，得到薄膜厚度为
60nm空穴传输层。
[0068]
(4)量子点层制备：将0.5g的pbses量子点以3000r/min转速旋涂到空穴传输层上，得到薄膜厚度为20nm量子点发光层。
[0069]
(5)空穴阻挡层制备：将0.8g的1,3,5-三(5-嘧啶苯基)苯以3000r/min转速旋涂到量子点层上，得到薄膜厚度为30nm的空穴阻挡层。
[0070]
(6)电子阻挡层制备：将4.8g的1,2,3-三氯苯基-9蒽以3000r/min转速旋涂到空穴阻挡层上，得到薄膜厚度为60nm的电子阻挡层。
[0071]
(7)电子传输层制备：将1.5g二氧化锆溶液以3000r/min转速旋涂到电子阻挡层上，得到厚度为40nm的硅酸钾层作为电子传输层。
[0072]
(8)阴极制备：在电子传输层上蒸镀上铝电极，并进行封装。
[0073]
实施例3
[0074]
一种量子点发光二极管，如图3所示，从下到上依次包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层和阴极。该量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
[0075]
(1)阳极即氧化铟锡(ito)基片预处理：把洗净的氧化铟锡基片经紫外臭氧处理30分钟，以提升ito基片的表面功函数和亲水性。
[0076]
(2)空穴注入层制备：将2g的pedot:pss溶液以3000r/min转速旋涂在ito基片上后退火，获得厚度为30nm pedot:pss薄膜作为空穴注入层。
[0077]
(3)空穴传输层制备：将涂布有pedot:pss薄膜的ito基片转移至充满氮气氛围保护的手套箱中，将0.8g的n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺溶液(npb)、n,n,n',n'-四苯基-2,6-萘二胺溶于邻二氯苯以3000r/min转速旋涂得在空穴注入层上，到薄膜厚度为45nm空穴传输层。
[0078]
(4)量子点层制备：将0.4g的硅量子点以3000r/min转速旋涂到空穴传输层上，得到薄膜厚度为10nm量子点发光层。
[0079]
(5)空穴阻挡层制备：然0.4g的1,3,5-三(4-嘧啶苯基)苯以3000r/min转速旋涂到量子点层上，得到薄膜厚度为15nm的空穴阻挡层。
[0080]
(6)电子阻挡层制备：将2.2g的1,2,3,4,5-五碘苯基-9蒽以3000r/min转速旋涂到空穴阻挡层上，得到薄膜厚度为50nm的电子阻挡层。
[0081]
(7)电子传输层制备：将1.1g二氧化钛溶液以3000r/min转速旋涂到电子阻挡层上，得到厚度为25nm的氟化锂层作为电子传输层。
[0082]
(8)阴极制备：蒸镀上铝电极，并进行封装。
[0083]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。