一种废旧锂-二氧化锰电池回收利用方法与流程

1.本发明涉及电池领域，尤其涉及一种废旧锂-二氧化锰电池回收利用方法。


背景技术：

2.锂-二氧化锰电池作为一种锂原电池，具有能量密度高，贮存时间长的特点，广泛运用于各类物联网、智能仪器仪表、智能安防、智能家居、gps追踪器、rfid标签、国防军工以及其他领域。
3.作为一次电池，锂-二氧化锰电池不具备充电能力，使用过完就会报废，因此，每年都会有大量锂-二氧化锰电池需要报废处理。
4.目前锂-二氧化锰电池回收利用价值不高，主要是回收利用锰和锂，主要回收方法为湿法浸出，然后除杂、萃取/沉淀，分别得到锂和锰的化合物，该回收方法属于最低回收利用价值的方法，需要继续开发新的方法，提高产品附加值；此外，也有些采用将正极材料分离，然后补锂煅烧，得到锰酸锂。例如专利cn108808148a，通过氧化焙烧、酸浸和过滤实现了锂元素和锰元素的分离，所得富锂溶液再经加碱除杂和成盐得到碳酸锂，从而实现了锂元素和锰元素的单独回收，进而实现了磷酸锰锂正极材料的高效资源化利用。此方法得到的锰酸锂，成本低，但是性能比常规方法生产得到的材料性能差。
5.磷酸铁锂电池由于价格低廉、能量密度高、循环寿命长，广泛应用于储能和动力领域。目前磷酸铁锂比容量已经接近理论值，进一步提升空间有限，需要继续开发新一代磷酸盐体系正极材料。其中，磷酸锰锂作为与磷酸铁锂结构和理论容量一样的材料，具有更高的电压平台(4.1v)，比磷酸铁锂具有更高的能量密度，成为未来磷酸盐体系发展方向。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提出了一种废旧锂-二氧化锰电池回收利用方法，采用溶解 浸出的方法，将锂-二氧化锰电池中的锂和锰浸出至溶液中，通过共沉淀法得到锂锰的沉淀物，最后高温煅烧得到磷酸锰锂。
7.本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种废旧锂-二氧化锰电池回收利用方法，包括以下步骤，
8.s1，将废旧锂-二氧化锰电池拆解，分别得到废旧正极片、隔膜和锂片；
9.s2，将得到的隔膜、锂片放置于空气中，一定时间后，转移至水中，搅拌、过滤，得到滤液；
10.s3，将正极片剪成一定尺寸的小片，投入至上述滤液中，加热搅拌，待极片上物料完全脱离后，分离去除箔材，得到含有二氧化锰的浆料；
11.s4，向浆料中加入一定浓度的酸和还原剂，进行浸出，待完全浸出后，过滤得到滤液和滤渣；
12.s5，测试滤液中锂和锰含量，调整滤液中锂锰比例；
13.s6，缓慢加入磷酸盐溶液，待无沉淀后，停止加料；
14.s7，将上述浆料离心，洗涤，得到磷酸盐混合物；
15.s8，球磨、砂磨，待粒径至一定大小后，停机，喷雾，装钵，高温煅烧，得到出炉料；
16.s9，将上述出炉料，经过气流粉碎、电磁除铁，得到正极材料磷酸锰锂。
17.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s1的废旧锂-二氧化锰电池包括生产、贮存过程中的不合格的锂-二氧化锰电池，以及使用报废的锂-二氧化锰电池。
18.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s2中，将得到的隔膜、锂片放置于空气中的时间为2～6h。
19.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s3中，正极片包括步骤s1中废旧锂-二氧化锰电池拆解得到的极片，锂-二氧化锰电池生产过程中报废的极片、边角料极片以及生产过程中报废的二氧化锰料。
20.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s3中，极片大小为1～10cm*1～10cm。
21.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s3中极片重量和水的比例为1:(1～5)。
22.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s4中酸为硫酸、硝酸、盐酸等酸中的一种或多种；还原剂包括双氧水、亚硫酸钠、焦硫酸钠等中的一种或多种。
23.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s5中添加可溶性锂盐调节锂含量，添加可溶性锰盐调节锰含量，最终的锂锰比例为摩尔比n(li)：n(mn)＝(1～1.1):1。
24.在以上技术方案的基础上，优选的，可溶性锂盐包括但不限于硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氯化锂中的一种或多种；可溶性锰盐包括但不限于硫酸锰、氯化锰和硝酸锰等中的一种或多种。
25.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s6中，向步骤s5得到的滤液中加入一定添加剂后，搅拌，再缓慢加入磷酸盐溶液。添加剂包括但不限于钛、镁、铝、锆、铁和稀土元素的可溶性盐中的一种或多种，添加剂的添加量为(0.1～5)wt％。
26.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s8中，先向步骤s7得到的磷酸盐混合物中加入碳源、添加剂，进行球磨、砂磨。
27.进一步优选的，所述步骤s8中的碳源包括步骤s4得到的滤渣、有机碳源或无机碳源，物料中总碳含量为(0.5～3)wt％。
28.更进一步优选的，有机碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖和聚乙二醇中的一种或多种；无机碳源包括但不限于石墨、super p、科琴黑、mcmb、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或多种。
29.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s8中添加剂包括但不限于纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米二氧化钛、纳米氧化镁和纳米氧化钇中的一种或多种，添加剂添加量占最终产品的(0.1～5)wt％。
30.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s8中球磨粒径为100～500nm。
31.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s8中装钵量为3～8kg。
32.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s8中煅烧温度为650～800℃，煅烧时间为6～15h。
33.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s9中气流粉碎粒度为0.5～3um。
34.本发明的废旧锂-二氧化锰电池回收利用方法相对于现有技术具有以下有益效
果：
35.(1)本发明采用湿法分离、沉淀，高温煅烧的方法，实现废旧锂-二氧化锰电池材料的再利用，得到另外一种高价值正极材料磷酸锰锂；
36.(2)回收过程中加入添加剂进行掺杂，可改善离子电导，从而改善材料的倍率及低温性能；
37.(3)回收过程中加入碳源进行碳包覆，可改善材料的电子电导，改善材料的倍率性能；
38.(4)本发明实现了废旧锂-二氧化锰电池中锂、锰，甚至碳的回收利用，回收利用率高；
39.(5)本发明工艺简单，成本低、有价材料回收利用率高，产品附加值高，且产品极具市场前景。
附图说明
40.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
41.图1为本发明实施例1制备得到的磷酸锰锂正极材料的sem图；
42.图2为本发明实施例1制备得到的锂离子电池的性能检测图；
43.图3为本发明实施例10制备得到的锂离子电池的性能检测图；
44.图4为本发明实施例11制备得到的锂离子电池的性能检测图；
45.图5为本发明实施例12制备得到的锂离子电池的性能检测图。
具体实施方式
46.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
47.实施例1
48.首先，制备掺杂 包覆的磷酸锰锂正极材料。
49.本实施例的废旧锂-二氧化锰电池回收利用方法，包括以下步骤，
50.s1，将废旧锂-二氧化锰电池拆解，分别得到废旧正极片、隔膜和锂片。其中，所述废旧锂-二氧化锰电池包括生产、贮存过程中的不合格的锂-二氧化锰电池，以及使用报废的锂-二氧化锰电池。
51.s2，将得到的隔膜、锂片放置于空气中4h后，转移至水中，搅拌、过滤，得到滤液。
52.s3，将正极片剪成4cm*4cm的小片，投入至上述滤液中，极片重量和水的比例为1:2，加热至60℃，搅拌，待极片上物料完全脱离后，分离去除箔材，得到含有二氧化锰的浆料。
53.s4，向浆料中加入硫酸和亚硫酸钠，进行浸出，待完全浸出后，过滤得到滤液和滤渣。
54.s5，测试滤液中锂和锰含量，添加硫酸锂或者硫酸锰，调整滤液中锂锰比例为摩尔比n(li)：n(mn)＝1.05:1。
55.s6，向上述滤液中加入硫酸亚铁后，搅拌，缓慢加入磷酸二氢铵溶液，待无沉淀后，停止加料。
56.s7，将上述浆料离心，洗涤，得到磷酸盐混合物。
57.s8，向磷酸盐混合物中加入葡萄糖、石墨烯和纳米二氧化钛，其中，物料中总碳含量为1wt％，进行球磨、砂磨，待粒径至350nm，停机，喷雾，将喷雾得到的物料装钵，装钵量为5.8kg，进辊道窑，750℃下煅烧10h，得到出炉料；
58.s9，将上述出炉料，经过气流粉碎至粒径1.0um，电磁除铁，得到正极材料磷酸锰锂，其sem图片如图1所示。
59.接着，制备锂离子电池。
60.将步骤s9得到的磷酸锰锂与粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂炭黑四种组分按质量比97.0：1.5：1.5的比例分散于有机溶剂nmp中，然后均匀涂覆于集流体铝箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用正极极片；
61.将人造石墨、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂炭黑按质量比94.0：4.0：2.0分散于有机溶剂nmp中，然后均匀涂覆于集流体铜箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用负极极片；
62.将正极极片、高分子多孔隔膜、负极极片经过卷绕成卷芯，添加常规锂离子电池电解液后经过化成制得可进行充放电的锂离子电池。
63.将制备得到的锂离子电池进行性能检测，实验结果图表1和图2所示。
64.实施例2
65.本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤s8中烧结温度为650℃。
66.实施例3
67.本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤s8中烧结温度为780℃。
68.实施例4
69.本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤s8中烧结温度为800℃。
70.实施例5
71.本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤s8中烧结时间为6h。
72.实施例6
73.本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤s8中烧结时间为12h。
74.实施例7
75.本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤s8中烧结时间为15h。
76.实施例8
77.本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤s5中调整滤液中锂锰比例为摩尔比n(li)：n(mn)＝1:1。
78.实施例9
79.本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤s5中调整滤液中锂锰比例为摩尔比n(li)：n(mn)＝1.1:1。
80.实施例10
81.本实施例与实施例1相同，不同之处在于：
82.首先，制备掺杂 不包覆的磷酸锰锂。
83.步骤s8，将步骤s7得到的磷酸盐混合物进行球磨、砂磨，待粒径至350nm，停机，喷雾，将喷雾得到的物料装钵，装钵量为5.8kg，进辊道窑，750℃下煅烧10h，得到出炉料。
84.将制备得到的锂离子电池进行性能检测，实验结果图表1和图3所示。
85.实施例11
86.首先，制备不掺杂 包覆的磷酸锰锂。
87.本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤s6，将步骤s5得到的滤液搅拌，缓慢加入磷酸二氢铵溶液，待无沉淀后，停止加料。
88.将制备得到的锂离子电池进行性能检测，实验结果图表1和图4所示。
89.实施例12
90.首先，制备不掺杂 不包覆的磷酸锰锂。
91.本实施例与实施例1相同，不同之处在于：
92.步骤s6，将步骤s5得到的滤液搅拌，缓慢加入磷酸二氢铵溶液，待无沉淀后，停止加料。
93.步骤s8，将步骤s7得到的磷酸盐混合物进行球磨、砂磨，待粒径至350nm，停机，喷雾，将喷雾得到的物料装钵，装钵量为5.8kg，进辊道窑，750℃下煅烧10h，得到出炉料。
94.将制备得到的锂离子电池进行性能检测，实验结果图表1和图5所示。
95.表1锂离子电池性能检测指标
96.[0097][0098]
由上表可知：
[0099]
(1)对比实施例1～4，说明烧结温度会对材料比容量造成影响，煅烧温度过低，材料结晶度低；煅烧温度过高，材料粒度偏单，比容量较低；
[0100]
(2)对比实施例1、5～7，说明煅烧时间过低，材料结晶度低；煅烧时间过高，材料粒度偏单，容量较低；
[0101]
(3)对比实施例1、8和9，说明锂锰比例会影响材料比容量，当锂配比较低时，材料比容量较低；锂配比高时，材料杂质较多，比容量也将会降低；
[0102]
(4)对比实施例1、10～12，说明掺杂会影响材料离子电导，最终影响材料的倍率及低温性能；包覆会影响材料电子电导，最终影响材料的倍率和低温性能，其中掺杂对低温性能影响更大，包覆对倍率性能影响更大。。
[0103]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。