一种可快速重复检测氢气的纳米材料及其制备方法

1.本发明涉及氢气检测技术领域，具体涉及一种可快速重复检测氢气的纳米材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，可视化氢致变色-恢复材料成为人们关注的焦点，该材料接触h2后即可发生肉眼可辨的颜色变化，且在低氢气浓度也可实现检测，从而可快速、直观、有效、安全的反馈出的氢气泄漏情况；变色后的材料遇到o2后，材料颜色可恢复至材料初始颜色，从而实现材料的重复性使用。
3.使用这种可视化的氢致变色材料，不仅可以确定氢气是否泄漏，还可以准确定位氢气泄漏位点，从而达到氢气微泄露提前预警的效果，从而节省时间和人力，还可以反复使用节约成本。
4.在专利文献方面，中国专利cn108593637提出了一种氧化钼纳米线为基底、修饰贵金属量子点的检测氢气的标签色带及制备方法，该专利制备的氢敏材料与氢气反应后，可引起反射率、透射率、波长等一系列光学信号的变化。
5.但该种检测材料还存在以下问题难以克服：（1）变色后的材料需要放置在马弗炉中用200℃高温加热2小时才能恢复颜色再次使用，如果在室温环境下一般至少需要12个小时才能恢复颜色，这就导致重复利用效率低，在推广应用中有一定的局限性。
6.（2）材料在接触低浓度、低流量氢气时显色过程变色响应慢或不变色，可视化对比不够明显，导致低浓度、低流量环境下无法使用。


技术实现要素：

7.本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种可快速重复检测氢气的纳米材料及其制备方法，该材料能够检测低浓度、低流量的氢气环境，并且在检测到氢气变色后，能更快的恢复初始颜色。
8.本发明的技术方案是：一种可快速重复检测氢气的纳米材料，包括纳米材料，所述纳米材料的表面具有以纳米岛形式存在的活化氧分子的金属氧化物，并且还负载有贵金属纳米颗粒。
9.一种可快速重复检测氢气的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：选取具有活化氧能力的金属盐前驱体，将其溶解于溶剂中，并充分搅拌溶解得到溶液a；步骤2：向溶液a中加入wo3纳米材料，并充分搅拌形成悬浊液，随后将悬浊液于30-90摄氏度下，缓慢蒸发溶剂得到物料b；步骤3：将物料b进行热处理后得到物料c；步骤4：选取贵金属化合物，并将贵金属化合物通过原子层沉积、化学还原沉积、紫
外光还原法沉积等化学还原法或磁控溅射的物理溅射法将贵金属纳米颗粒沉积到物料c表面，最后经干燥后得到可快速重复检测氢气的材料。
10.优选的，所述步骤1中金属盐中金属元素与溶剂的摩尔比为0.01-60：1000。
11.优选的，所述步骤1中的溶剂为去离子水、无水乙醇、甲醇中的一种或几种。
12.优选的，所述步骤1中的金属盐中的金属为锆、铋、铈、钛或锌元素中的一种或几种。
13.优选的，所述步骤1中的金属盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种或几种。
14.优选的，所述步骤2的中的wo3纳米材料的晶相为单斜相、三斜相、六方相或斜方相中的一种。
15.优选的，所述步骤2的中的wo3纳米材料的形貌为纳米片、纳米棒、纳米球、纳米线、纳米带及基于以上结构单元组装而成的纳米三维立体结构中的一种或几种，其中组装而成的纳米三维立体结构包括纳米花、纳米海胆、纳米阵列等。
16.优选的，所述步骤4中的贵金属化合物的金属为金、银、钯、铂、铑、铱中的一种或几种。
17.优选的，所述的热处理的温度为150-400℃，并且升温速率为1-10℃/min，恒温下热处理30min-12 h。
18.本发明与现有技术相比较，具有以下优点：本发明通过在常规的wo3基氢致变色材料表面修饰具有氧气活化作用的金属氧化物纳米岛，利用金属氧化物纳米岛对空气中氧气分子的吸附-活化作用，在不影响氢致变色性能响应时间和显色程度的基础上，加速wo3基氢致变色材料外表面解离氢气的过程，辅助贵金属中心增强纳米材料对氧气的响应，提升常温下着色态材料在空气中向初始态的恢复速率，缩短了材料的响应-恢复周期，有利于材料在实际应用场景中的推广和应用。通过本发明制备的氢致变色材料可在低h2浓度下，短时间内对氢气产生肉眼可见的快速响应，且在空气中可快速恢复至初始态，材料具有可逆性，且可多次重复使用。该制备过程条件较为简单，易于大批量操作。
19.通过控制浸渍过程中金属盐溶液的挥发速率及其热解过程，在wo3基氢致变色材料表面修饰具有氧气活化作用的金属氧化物纳米岛，并通过金属氧化物纳米岛对空气中氧气分子的吸附-活化作用，加速wo3基氢致变色材料外表面解离氧气的过程，辅助贵金属中心增强纳米材料对氧气的响应，提升常温下着色态材料在空气中向初始态的恢复速率，缩短了材料的响应-恢复周期。
20.目前常规的氢致变色材料，虽然也涉及第二金属氧化物的引入，但是在制备过程中通过体相掺杂的方式引入，而且其目的是为了借助金属氧化物与wo3的协同作用强化氢致变色过程，而对其恢复过程并无提升作用。
21.因此现有的公开方法，从第二金属氧化物的选择上、引入方式、及加入目的，都与本专利有本质的区别。
22.金属氧化物纳米岛的引入，在提升材料活化氧能力的同时，也可以充当物理格栅作用，实现贵金属中心的高度分散，并抑制其聚集，从而提升材料解离氢的速率，使得氢致变色材料可在低h2浓度下，短时间内对氢气产生肉眼可见的快速响应，并可延长材料的使
用寿命及并保证材料的灵敏度。
附图说明
23.图1为实施例1制得的氢致变色-恢复材料的x射线粉末衍射图谱（pxrd）；图2为实施例1制得的氢致变色-恢复材料的扫描电子显微镜（sem）图；图3为实施例1制得的氢致变色-恢复材料的透射电子显微镜（tem）图；图4为实施例1制得的氢致变色-恢复材料的eds图；图5为实施例2制得的氢致变色-恢复材料的x射线粉末衍射图谱（pxrd）；图6为实施例2制得的氢致变色-恢复材料的扫描电子显微镜（sem）图；图7为实施例2制得的氢致变色-恢复材料的透射电子显微镜（tem）图；图8为实施例2制得的氢致变色-恢复材料的eds图；图9为实施例1制得的氢致变色-恢复材料的变色前后的光谱图；图10为实施例1与实施例2制得的氢致变色-恢复材料与对比例1的变色-恢复周期图；图11为实施例1在连续1%h2/ar与空气切换状态下的多周期氢致变色-恢复周期图。
具体实施方式
24.下面是结合附图和实施例对本发明进一步说明。
25.下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步解释说明，但本发明并不局限于此，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行下面实施例所述试验方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
26.需要说明的是，本文件中的氢气含量描述均为体积分数。
27.实施例1：本实施例所述的一种多周期重复使用的可逆氧化钨基氢致变色-恢复材料的制备方法，步骤如下：（1）称取0.0106g zrocl2·
8h2o溶解于10ml去离子水中，金属源中锆与去离子水的摩尔比为0.06：1000，持续搅拌30min得溶液a；（2）向溶液a中加入0.4g wo3纳米线，并充分搅拌30 min，将上述悬浊液转移至60℃烘箱中缓慢蒸发溶剂，12h完全干燥后收集样品，得物料b；（3）将物料b置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至300℃维持3h，降至室温后得金属氧化物修饰的wo3纳米线，记为物料c;（4）称取0.500g 物料c分散于60 ml去离子水中，搅拌30 min；在上述悬浊液中逐滴加入13.6 ml浓度为1g/l的氯铂酸溶液；冰浴下，将6.5 mlnabh4水溶液逐滴加入至悬浊液中，继续揽拌0.5 h，静置半小时，抽滤、去离子水洗涤三次、干燥，得到可快速响应-恢复的氢致变色材料。
28.本实施例制备得到的zro2纳米岛修饰的wo3纳米线载铂氢致变色材料的x射线粉末衍射（xrd）图、扫描电镜（sem）图以及透射电镜（tem）图分别如图1-3所示。该实施例制备的wo3纳米线氢致变色材料中未观察到zro2和pt的物相。为进一步证明在实施例表面成功修饰了zro2纳米岛，对制备的材料进行了eds分析，结果见图4，从图中可知在本实施例表面均匀修饰了zro2。
29.实施例2：参见图2至图8，本实施例所述的一种多周期重复使用的可逆氧化钨基氢致变色-恢复材料的制备方法，步骤如下：（1）称取0.0084gbi(no3)3·
5h2o溶解于10ml去离子水中，金属源中铋元素与去离子水的摩尔比为0.03：1000，持续搅拌30min得溶液a；（2）向溶液a中加入0.4gwo3纳米线，并充分搅拌30min，将上述悬浊液转移至60℃烘箱中缓慢蒸发溶剂，12h完全干燥后收集样品，得物料b；（3）将物料b置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至300℃维持3h，降至室温后得金属氧化物修饰的wo3纳米线，记为物料c;（4）称取0.500g 物料c分散于60ml 去离子水中，搅拌30min；在上述悬浊液中逐滴加入13.6ml浓度为1g/l的氯铂酸溶液；冰浴下，将6.5 mlnabh4水溶液逐滴加入至悬浊液中，继续揽拌0.5 h，静置半小时，抽滤、去离子水洗涤三次、干燥，得到可快速响应-恢复的氢致变色材料。
30.本实施例制备得到的bi2o3纳米岛修饰的wo3纳米线载铂氢致变色材料的x射线粉末衍射（xrd）图、扫描电镜（sem）图以及透射电镜（tem）图分别如图5-7所示。该实施例制备的wo3纳米线氢致变色材料中未观察到bi2o3和pt的物相。为进一步证明在实施例表面成功修饰了bi2o3纳米岛，对制备的材料进行了eds分析，结果见图8，从图中可知本实施例表面均匀修饰有bi2o3。说明该方法可以制备出高分散的金属氧化物纳米岛，与实施例1类似。
31.实施例3：本实施例所述的一种多周期重复使用的可逆氧化钨基氢致变色-恢复材料的制备方法，步骤如下：（1）称取0.0108gce(no3)3·
6h2o溶解于10ml去离子水中，金属源中铈元素与去离子水的摩尔比为0.025：1000，持续搅拌30min得溶液a；（2）向溶液a中加入0.4gwo3纳米线，并充分搅拌30min，将上述悬浊液转移至60℃烘箱中缓慢蒸发溶剂，12h完全干燥后收集样品，得物料b；（3）将物料b置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至300℃维持3h，降至室温后得金属氧化物修饰的wo3纳米线，记为物料c;（4）称取0.500g 物料c分散于60 ml 去离子水中，搅拌30 min；在上述悬浊液中逐滴加入13.6 ml浓度为1g/l的氯铂酸溶液；冰浴下，将6.5 ml nabh4水溶液逐滴加入至悬浊液中，继续揽拌0.5 h，静置半小时，抽滤、去离子水洗涤三次、干燥，得到可快速响应-恢复的氢致变色材料。
32.实施例4：本实施例所述的一种多周期重复使用的可逆氧化钨基氢致变色-恢复材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.0047g ticl4溶解于10ml去离子水中，金属源中钛元素与去离子水的摩尔比为0.045：1000，持续搅拌30min得溶液a；（2）向溶液a中加入0.4g wo3纳米花，并充分搅拌30 min，将上述悬浊液转移至50℃烘箱中缓慢蒸发溶剂，14h完全干燥后收集样品，得物料b；（3）将物料b置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至300℃维持3h，降至室温后得金属氧化物修饰的wo3纳米花，记为物料c;（4）称取0.500g 物料c分散于30ml去离子水中，搅拌30min；在上述悬浊液中逐滴加入4.7ml浓度为1g/l的氯化钯溶液；将上述悬浊液置于紫外灯下曝光7h，抽滤、去离子水洗涤三次、干燥，得到可快速响应-恢复的氢致变色材料。
33.实施例5：本实施例所述的一种多周期重复使用的可逆氧化钨基氢致变色-恢复材料的制备方法，步骤如下：（1）称取0.0074gzn(no3)3·
6h2o溶解于10ml去离子水中，金属源中金属锌与去离子水的摩尔比为0.045：1000，持续搅拌30min得溶液a；（2）向溶液a中加入0.4g wo3纳米线，并充分搅拌30 min，将上述悬浊液转移至80℃烘箱中缓慢蒸发溶剂，10h完全干燥后收集样品，得物料b；（3）将物料b置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至300℃维持3 h，降至室温后得金属氧化物修饰的wo3纳米线，记为物料c;（4）在耐高温石英玻璃板上分散一定量的物料c，在原子层沉积（ald）系统的沉积反应器中进行沉积反应，ald沉积pt纳米颗粒的前驱体为三甲基甲基环戊二烯合铂，前驱体臭氧作为氧化剂，沉积5个循环得到可快速响应-恢复的氢致变色材料。
34.实施例6：本实施例所述的一种多周期重复使用的可逆氧化钨基氢致变色-恢复材料的制备方法，步骤如下：（1）称取0.0106gzrocl
·
8h2o溶解于10ml去离子水中，金属源中锆与去离子水的摩尔比为0.06：1000，持续搅拌30min得溶液a；（2）向溶液a中加入0.4gwo3纳米带，并充分搅拌30min，将上述悬浊液转移至60℃烘箱中缓慢蒸发溶剂，12h完全干燥后收集样品，得物料b；（3）将物料b置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至300℃维持3 h，降至室温后得金属氧化物修饰的wo3纳米带，记为物料c;（4）称取0.100 g物料c分散于48 ml 乙二醇与水的混合溶液（v乙二醇： v水=5：1）中，搅拌30min；在上述悬浊液中逐滴加入15ml浓度为1g/l的氯铂酸溶液，揽拌2h，随后转移至具有聚四氟内衬的高压反应釜中，120℃反应2 h，将产物离心分离，抽滤、去离子水洗涤三次、干燥，得到可快速响应-恢复的氢致变色材料。
35.实验例1：参见图9至图11，为进一步说明wo3表面金属氧化物纳米岛对氢致变色材料恢复性能的影响，以实施例1，实施例2以及区别仅为未修饰金属氧化物纳米岛的wo3载铂材料作为对比例1，测试了材料氢致变色-恢复周期内性能的差异，对比金属氧化物纳米岛的修饰对氢致变色材料恢复性能的影响。
36.测试方法如下：称取0.1克充分干燥后的样品均匀平铺在样品槽中并压实成平面，将样品槽封入不透光的气室内部，并做好密封。将光纤光谱仪的光源垂直照射至样品表面，随后从探头中心处的信号收集器处收集样品表面的反射光谱，待光谱稳定后通入1%的h2/ar混合气，流量为30ml/min，随后观察样品反射光谱的变化，并记录750nm处反射率随时间的变化曲线。待样品达到最终着色态并维持5 min后，将气氛切换至空气，观察样品反射光谱的变化，并持续记录750nm处反射率随时间的变化曲线。
37.测试结果见图9-10，图9为实施例1与体积分数为1%的氢气接触前后的反射光谱，图10为不同金属氧化物修饰的wo3载铂氢致变色材料在750nm处反射率随时间的变化曲线，其氢敏性能测试结果如表1所示。
38.表1 ：pt/mo
x-wo3氢致变色材料及氢致变色-恢复性能测试结果从上述结果可以看出，实施例1与氢气接触后反射光谱会发生明显的变化，表明样品的颜色发生了改变。
39.实施例与对比例1在接触氢气后，材料颜色由浅变深，反射率迅速下降，说明材料短时间内发生肉眼可见的明显颜色变化。
40.实施例与对比例1达到最终着色态后，在室温下通入空气，材料反射率实时得以恢复，说明材料开始发生褪色，并随着时间的延长，逐渐恢复至初始状态。通过对比实施例与对比例1的数据可以发现，金属氧化物纳米岛修饰并未对氢致变色性能产生明显的影响，但是明显缩短了材料氢致变色后的恢复的时间，提升了恢复速率。
41.实验例2：为进一步说明本发明所述的氢致变色材料具有优异的可逆性，以实施例1为例，将实施例1制备得到的氢致变色材料按实验例1的测试方法，在室温下采用同一氢气浓度，连续、往复、不间断的测试材料的反射率变化，测试结果见图11。
42.从图中可知，发生氢致变色的材料达到最终着色态后，在室温下通入空气，颜色即可恢复至初始状态，且恢复后的材料对氢气的响应即可实时恢复，连续循环多次以后，性能几乎未发生改变，因此该材料具有优异的循环可逆性。
43.上述实施例1-6及实验例1-2并不是对本发明的限定，在实际生产过程中，其工艺参数及配比可按倍数放大来满足生产所需。在上述实施例1-6及实验例1-2的指引下，其它未例举的组合方式本领域技术人员均可显而易见的实现。
44.需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。