一种防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚合物合成领域，特别一种防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物及其制备方法。


背景技术：

2.静电是物体所带相对静止不动单极性的电荷，滞留于物体表面，是正电荷和负电荷在局部范围失去平衡的结果，是通过电子或离子转移而形成的。造成电子不平衡分布的原因是电子受外力而脱离轨道，这个外力包括各种能量(如动能、位能、热能、化学能等)，因此在日常生活中，像接触、摩擦、冲洗、电解、压电、偏差、感应等都会产生静电。
3.静电放电对半导体器件可能产生以下破坏：1、薄的氧化层被击穿；2、泄漏电流密度高，引起导体烧熔；3、引起过早失效的漏电流增加，击穿电压变化对器件的功能性破坏。随着大规模mos电路及贴装器件(smd)的应用和元器件工艺技术的发展，导致对静电放电(esd)的能量敏感性增加，极易引起薄的绝缘层损坏而失效。
4.静电对电子产品生产造成的危害主要有以下几个方面：1、静电吸附空气中的灰尘，易造成器件引线间的短路；2、静电放电破坏，使元件受损不能工作；3、静电放电电场或电流产生的热使元件受损；4、静电放电的幅度很大，频谱极宽(从几十兆到几千兆，迭几百伏/米)的电磁场使电子产品受到电磁干扰而损坏；5、静电放电损害的产品返工、返修，增加生产费用，影响企业的经济效益。综上所述，静电危害存在于电子产品生产的全过程。
5.迄今为止，为了抑制上述静电的危害，在保护膜用的压敏胶的制备过程中，主要通过如下方法进行改进：
6.1、主要通过添加低分子量的表面活性剂(例如参考文献日本专利特平开9-165460号公告)或者离子型抗静电剂(例如参考文献中国专利cn1727426b，cn100351294c)。但是在该方法中，添加的低分子表面活性剂或者离子型抗静电计容易从聚合物中析出，聚集到胶粘剂的表面，当应用于光学部件用保护膜时，存在损坏光学构件的光学特性的风险。
7.2、通过使用具有(甲基)丙烯酸烯氧基单体制备的胶粘剂(例如参考文献中国专利cn1749344b)。但是在该方法中，使用的(甲基)丙烯酸烯氧基单体不具有离子基团，导静电性能一般，虽然可以通过补加含离子的抗静电剂提高抗静电性能，但是加入离子型抗静电剂后，同样存在1中描述的问题。
8.亟需一种能有效解决倒除静电和防止低分子量物质析出对光学设备产生影响之间的矛盾的防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物及其制备方法来解决上述技术问题。


技术实现要素：

9.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物及其制备方法。本发明的防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物能够有效解决倒除静电和防止低分子量物质析出对光学设备产生影响之间的矛盾，方法简单，易于推广使用。
10.本发明是通过如下技术方案解决上述技术问题的：
11.本发明提供了一种防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物，包括聚合物、溶剂和引发剂；所述聚合物包括含有丙烯酸酯单体的第一单元、含有烯氧基基团和离子基团且含双键可聚合的功能性单体的第二单元、含羟基或者羧基的乙烯基类功能性单体的第三单元，所述第一单元占所述聚合物的总重量的70～95％，所述第二单元占所述聚合物的总重量的3～25％，所述第三单元占所述聚合物总重量的1～7％；所述引发剂、所述聚合物和所述溶剂的重量百分比为:0.0019～1.0021：1：1.00～1.60。
12.本发明中，所述第一单元为本领域常规的含有丙烯酸酯单体的聚合物；
13.较佳地，所述第一单元选自带有含4～12个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯；
14.更佳地，所述第一单元为丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯和丙烯酸癸酯中的一种或多种。
15.本发明中，通过调整所述第一单元的种类和含量，可以改变后续的压敏胶的玻璃化温度；
16.较佳地，所述第一单元的玻璃化温度低于0℃；
17.较佳地，所述第一单元占所述聚合物的重量百分比为70～90％；
18.更佳地，所述第一单元占所述聚合物的重量百分比为80～90％；
19.进一步更佳地，所述第一单元占所述聚合物的重量百分比为85％。
20.本发明中，所述第二单元为含有烯氧基基团和离子基团且含双键可聚合的功能性单体具有高亲水性特征；
21.较佳地，所述第二单元含5～20个重复单元的乙氧基基团，其中，离子基团包括氨根离子或钠离子；
22.更佳地，所述第二单元为日本adeka公司的reasaop sr-10、reasaop sr-10(s)、reasaop sr-20、reasaop sr-20(s)以及dsk公司的kh-10中的一种或多种，选用上述种类的原料使得终端产品具有优异的导静电性能。
23.本发明中，所述第二单元的含量主要决定了产品的抗静电性能和相容性；
24.较佳地，所述第二单元占所述聚合物的重量百分比为5～15％；
25.更佳地，所述第二单元占所述聚合物的重量百分比为5～12％；
26.进一步更佳地，所述第二单元占所述聚合物的重量百分比为10％；申请人发现，提高第二单元的含量可以提高压敏胶的抗静电性能，但是随着第二单元的含量的提高，产品的相容性变差，聚合变得困难，最终确定了本技术的第二单元的重量百分比。
27.本发明中，所述第三单元的作用主要在于提高压敏胶的玻璃化温度，同时，随着上述物质的过量加入，也会降低压敏胶的粘性；
28.较佳地，所述第三单元中，含羟基的乙烯基类功能性单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述第三单元中，含羧基的乙烯基类功能性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
29.本发明中，通过第三单元的种类和含量的调整解决了产品玻璃化温度和粘性的矛盾；
30.较佳地，所述第三单元占所述聚合物的重量百分比为2～6％；
31.更佳地，所述第三单元占所述聚合物的重量百分比为3～5％；
32.进一步更佳地，所述第三单元占所述聚合物的重量百分比为5％。
33.本发明中，所述聚合物的玻璃化转变温度低于0℃；
34.较佳地，所述聚合物的玻璃化转变温度为-10℃；
35.更佳地，所述聚合物的玻璃化转变温度为-20℃。
36.本发明中，所述引发剂为本领域常规；
37.较佳地，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
38.本发明中，所述溶剂为本领域常规；
39.较佳地，所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯和甲醇中的一种或多种。
40.本发明中，所述聚合物、溶剂和引发剂的重量比是申请人经过大量实验研究最终确定的，通过比例的调整最终有效解决倒除静电和防止低分子量物质析出对光学设备产生影响之间的矛盾；
41.较佳地，所述引发剂、所述聚合物和所述溶剂的重量百分比为:0.002：1：1.5。
42.本发明还提供了一种上述防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物的制备方法，步骤如下：按重量百分比将各组份混合，加氮气惰化，在65℃下水浴加热24小时。
43.本发明还提供了一种上述防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物制备成聚合物溶液的方法，步骤如下：在胶水中，按照交联剂：聚合物为0.002：1加入交联剂和聚合物，搅拌，即可。
44.其中，上述交联剂为本领域常规；
45.较佳地，所述交联剂为乙酰丙酮铝。
46.本发明的优点和有益效果在于：本发明的防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物可以有效消除以往防静电保护膜用压敏胶的问题点，防止未经防静电处理或者不能达到有限放静电性能的保护膜在剥离时对被贴光学设备，电子元器件造成不可逆转的伤害；产品的制备方法简单，易于推广使用。
具体实施方式
47.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
48.以下实施例和对比例所使用的原料来源如下：
49.丙烯酸丁酯购于上海华谊丙烯酸酯有限公司，缩写为ba；
50.丙烯酸异辛酯购于上海华谊丙烯酸酯有限公司，缩写为2-eha；
51.丙烯酸购于上海华谊丙烯酸酯有限公司，缩写为gaa；
52.乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯(商品名vicsoat190#)购于大阪有机化学，缩写为eeea；
53.adeka sr-10购于adeka化学，缩写为sr-10；
54.偶氮二异丁腈购于四维化学，缩写为aibn；
55.乙酸乙酯购于江苏索普有限公司，缩写为etoac；
56.甲苯购于中国石化，缩写为tol；
57.甲醇购于中国国药试剂，缩写为meoh；
58.乙酰丙酮铝购于宁波来同化学，缩写为alaa。
59.实施例1
60.本实施例提供了一种防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物及其制备方法，方法为：在
玻璃瓶中，将ba＝60g、2eha＝25g、gaa＝5g、sr-10＝10g、乙酸乙酯＝90g、甲苯＝50g、甲醇＝10g、aibn＝0.2g混合在一起。其中反应单体ba/2eha/gaa/sr-10比重为60/25/5/10。将瓶子用氮气惰化，密封并在水浴中，在65℃下加热搅拌24小时。
61.实施例2
62.本实施例提供了一种防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物及其制备方法，方法为：在玻璃瓶中，将ba＝60g、2eha＝30g、gaa＝5g、sr-10＝5g、乙酸乙酯＝90g、甲苯＝50g、甲醇＝10g、aibn＝0.2g混合在一起。其中反应单体ba/2eha/gaa/sr-10比重为60/30/5/5。将瓶子用氮气惰化，密封并在水浴中，在65℃下加热搅拌24小时。
63.实施例3
64.本实施例提供了一种防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物及其制备方法，方法为：在玻璃瓶中，将ba＝60g、2eha＝20g、gaa＝5g、sr-10＝15g、乙酸乙酯＝90g、甲苯＝50g、甲醇＝10g、aibn＝0.2g混合在一起。其中反应单体ba/2eha/gaa/sr-10比重为60/20/5/15。将瓶子用氮气惰化，密封并在水浴中，在65℃下加热搅拌24小时。
65.实施例4
66.本实施例提供了一种防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物及其制备方法，方法为：在玻璃瓶中，将ba＝60g、2eha＝15g、gaa＝5g、sr-10＝20g、乙酸乙酯＝90g、甲苯＝50g、甲醇＝10g、aibn＝0.2g混合在一起。其中反应单体ba/2eha/gaa/sr-10比重为60/15/5/20。将瓶子用氮气惰化，密封并在水浴中，在65℃下加热搅拌24小时。
67.对比例1
68.本对比例提供了一种防静电压敏胶用丙烯酸酯聚合物及其制备方法，方法为：在玻璃瓶中，将ba＝60g、2eha＝35g、gaa＝5g、sr-10＝0g、乙酸乙酯＝90g、甲苯＝50g、甲醇＝10g、aibn＝0.2g混合在一起。其中反应单体ba/2eha/gaa/sr-10比重为60/35/5/0。将瓶子用氮气惰化，密封并在水浴中，在65℃下加热搅拌24小时。
69.将实施例1～4以及对比例1的产物冷却后分别取出测试其单位转化率以及相对粘度，其中，单体转化率根据实际固含量/理论固含量算得，结果如下表1所示：
70.表1实施例1～4以及对比例1的单位转化率以及相对粘度
[0071] 单位转化率(％)相对粘度(i.v)实施例198.70.79实施例299.00.82实施例398.50.74实施例498.20.70对比例199.10.84
[0072]
将实施例1～4以及对比例1的产物按照有效成分比交联剂/聚合物＝0.2％加入乙酰丙酮铝，充分搅拌后，将聚合物溶液分别涂覆至pet基材上，测量表面电阻；简易表面电阻测试仪配有一根专用接地线，把接地线的香蕉插头插入仪器表面的接地孔，另一度端的鳄鱼夹夹在接地母线上，把表面电阻测试仪平压在防静电台垫上，可以测试台垫的接地电阻。表面电阻测试仪，配有两根连线和2kg重的测试电极两个，适用于测试平面材料，通过测试结果可以分辨被测材料为导体类、静电耗散类和绝缘类，可以测试材料表面电阻和体积电阻(或系统电阻)，把两根连线把测试仪和两个测试电极连接起来，两个电极放置在材料的
同一表面即可测试表面电阻，两个电极放置在材料的两个表面的相对位置可以测试体积电阻。型号为bm80/2的测试仪可直接使用兆欧表和两根连线来测试接地电阻和低阻；测试结果如下表2所示：
[0073]
表2实施例1～4以及对比例1的产物的聚合物溶液的表面电阻及外观
[0074] 聚合物外观表面电阻(ω)实施例1透明8.3*108实施例2透明2.6*109实施例3微浊1.5*108实施例4浑浊7.2*107对比例1透明5.1*10
14
[0075]
从这些数据中可推断出，上述含烯氧基基团和离子基团且含双键可聚合的功能性单体的丙烯酸酯压敏胶具有良好的抗静电性能。其中含烯氧基基团和离子基团且含双键可聚合的功能性单体不宜高于20％，否则容易引起相分离，并迁移到被粘物表面，引起“鬼影”现象。
[0076]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。