一种可用于电磁屏蔽的多层发泡材料的制备方法

1.本发明涉及电磁屏蔽复合材料技术领域，具体涉及一种具有多层泡孔的发泡材料的制备方法。


背景技术：

2.随着5g等新型电子信息技术的不断发展和各种电子设备的广泛应用，由此产生的电磁污染已成为一个不容忽视的问题。电磁污染不仅会干扰电子仪器的正常使用，还会对人体健康产生危害。在此背景下，对高性能电磁屏蔽材料的需求逐渐增加。传统的屏蔽材料因其成本高，质量重等缺陷在应用中越来越受到限制，且其以反射为主的屏蔽机制会导致二次污染，因此其应用受到很大限制。导电聚合物材料由于其轻质的特点满足了新兴通讯技术和航空航天设备对材料质量的要求，因而逐渐成为了领域内的研究热点。
3.导电聚合物的电导率普遍较低，为了实现较高电磁屏蔽能力，需要在聚合物基体内填充大量的导电填料(如碳纳米管、石墨烯、炭黑等)来形成足够的导电网络。但过多的导电填料会放大材料与空气之间的阻抗失配现象从而使大量电磁波被反射并造成二次污染。因此如何在低导电填料负载下实现高电磁屏蔽吸收成为了改进导电聚合物的最大问题。构建多界面结构已被充分证明可以提升导电聚合物的电磁波吸收能力。多层导电聚合物中层与层之间的界面可以通过界面衰减的作用提高屏蔽性能，而通过发泡方法引入的泡孔结构同样构建了多个界面，有利于降低阻抗失配，减少反射。因此，将多层结构与泡孔结构进行有机结合可以充分发挥其协同作用，起到“1 1》2”的效果。
4.然而，目前存在的多层发泡材料存在着制备工艺复杂，且层与层之间的粘结性不好等缺陷。如专利cn111660641b公开了一种用于电磁屏蔽的多层泡沫的制备方法，在纤维表面负载导电金属并与聚合物混合，得导电纤维-聚合物复合材料，再将碳系填料-聚合物复合材料逐层叠加到导电纤维-聚合物复合材料之上，得到多层复合材料，最后通过发泡得到具有多层泡孔结构的聚合物电磁屏蔽复合材料。然而，这种方法不仅制备工艺复杂、耗时，且经过逐层多次热压制备出的多层复合材料的界面之间的结合力较差，发泡后界面之间容易出现缝隙和缺陷。


技术实现要素：

5.为了克服目前多层发泡材料由于制备工艺复杂导致层与层之间结合较差的问题，本发明提出了一种具有多层泡孔的电磁屏蔽复合材料的制备方法，本发明制备的材料具有较小的密度以及良好的电磁屏蔽和吸收能力。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种多层发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将聚合物与碳纳米填料置于高速混合机中混合，得到碳纳米填料-聚合物混合粉末备用；并且准备纯的聚合物粉末备用；
9.所述聚合物选自：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚
酰胺、醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂、聚芳酯、丙烯酸酯、酚醛树脂、聚醚醚酮、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺中的至少一种，优选聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚四氟乙烯；
10.所述碳纳米填料选自：碳纳米管、石墨烯、炭黑中的至少一种，优选碳纳米管；
11.所述碳纳米填料-聚合物混合粉末中碳纳米填料的质量分数为3～18％，优选6～9％；
12.所述高速混合机的转速为18000～30000r/min，混合时间为5～10min；
13.(2)将步骤(1)准备好的碳纳米填料-聚合物混合粉末、纯的聚合物粉末在模具中堆叠成多层，使用平板硫化机热压成型，得到具有多层结构的片材；
14.优选的粉末堆叠方式为：按照由下至上的次序依次铺设碳纳米填料-聚合物混合粉末、纯的聚合物粉末、碳纳米填料-聚合物混合粉末，以此堆叠为3层，每层粉末的铺设厚度为1.1mm；
15.所述热压成型的温度为180～200℃，压力为8.0～11.0mpa，热压时间为10～15min；
16.(3)将步骤(2)所得具有多层结构的片材进行发泡处理，即得所述多层发泡材料；
17.所述发泡处理在超临界釜压发泡机中进行，具体的操作方法为：
18.将具有多层结构的片材置于超临界釜压发泡机中，设置温度为75～95℃，在反应釜关闭后通入超临界气体，压强为10.8～13.8mpa，保持压力持续3～4h，快速泄压0.5～1s，待反应釜中压力释放完全后，打开反应釜，即得多层发泡材料；
19.所述超临界气体为氮气、二氧化碳、氦气、氩气中的一种或几种混合，优选co2、n2中的一种或两种混合；
20.所述超临界釜压发泡机包括：反应釜、控制系统；
21.所述反应釜包括上模和下模，上、下模之间的腔体形成反应腔，上模设有进气阀和排气阀，进气阀可以控制超临界气体的进入，排气阀可以控制超临界气体的排出，泄压时间通过调节排气阀的排气通道的大小来控制；反应腔内设有金属导流层，金属导流层为泡沫铜或泡沫镍，便于超临界气体的扩散；
22.所述控制系统包括保压系统，保压系统为pct自动控制系统，通过pct自动控制系统实时监测反应腔中的压力变化，控制增压泵实时开启或关闭达到保持压力的目的。
23.本发明的原理在于：
24.通过高速混合的方式使碳纳米填料包覆在聚合物颗粒的表面，再经过热压成型制备得到片材。包覆着聚合物基体的碳纳米填料在热压成型之后形成了良好的导电网络，很好地提升了复合材料的导电性和电磁屏蔽性能。此外，由于类似隔离结构导电网络对填料的高效利用，在较低的负载量下就可以达到较高的性能，从而降低了碳纳米填料的负载量。同时，通过相同聚合物基体的粉末堆叠和一次性热压成型的制备方法，简便高效地得到了聚合物-碳纳米填料多层复合材料，且层与层之间的结合力较好，在发泡之后界面之间不容易出现界面缝隙和缺陷。
25.本发明的有益效果在于：
26.1、本发明通过高速混合及热压成型的方法，在聚合物-碳纳米填料复合材料内部构建了隔离结构的导电网络，高效利用了填料，从而在较低的填料负载量下实现了较高的
电导率。
27.2、本发明所采用的制备方法简便高效，工艺条件可控，且制备的可用于电磁屏蔽的多层发泡材料层与层之间的结合力较强，不易产生缝隙和缺陷。
28.3、本发明所使用的超临界发泡技术清洁环保，生产过程中不产生废水和废气。
附图说明
29.图1是本发明实施例1制备得到的发泡材料断面sem图。
30.图2是本发明实施例4制备得到的发泡材料断面sem图。
31.图3是本发明实施例1～实施例6的电磁屏蔽效能的对比图。
32.图4是本发明对比例1、2与实施例1的比电磁屏蔽效能的对比图。
具体实施方式
33.下面结合附图通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
34.以下实施例中使用的碳纳米管(nanocyl-7000，比利时nanocyl)、聚苯乙烯(gp-5250，宁波台化)。
35.实施例1：一种用于电磁屏蔽的多层发泡材料，经过以下步骤制备得到：
36.(1)将4.5g碳纳米管和40.5g聚苯乙烯粉末置入高速混合机中，以18000r/min的速度混合5min，得到表面包覆有质量分数为9％的碳纳米管的聚苯乙烯粉末；按相同的方法制得45g纯聚苯乙烯粉末；
37.(2)将碳纳米管-聚苯乙烯粉末与纯聚苯乙烯粉末按照碳纳米管-聚苯乙烯粉末、纯聚苯乙烯粉末、碳纳米管-聚苯乙烯粉末的顺序依次堆叠在模具中，每层粉末的铺设厚度为1.1mm，使用平板硫化机热压成型得到具有多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材，热压温度为180℃，压力为11mpa，热压时间为10min；
38.(3)选择scco2作为超临界气体，将步骤(2)中制得的多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材放置在超临界釜压发泡机中，预先将釜压发泡机的温度升至85℃，放入样品后进行合模并通入scco2，将压力设置为13.8mpa并保持4h，在1s内进行快速泄压，待反应釜中压力释放完全后开模，得到用于电磁屏蔽的多层发泡材料。
39.实施例2：一种用于电磁屏蔽的多层发泡材料，经过以下步骤制备得到：
40.(1)将4.5g碳纳米管和40.5g聚苯乙烯粉末置入高速混合机中，以18000r/min的速度混合5min，得到表面包覆有质量分数为9％的碳纳米管的聚苯乙烯粉末；按相同的方法制得45g纯聚苯乙烯粉末；
41.(2)将碳纳米管-聚苯乙烯粉末与纯聚苯乙烯粉末按照碳纳米管-聚苯乙烯粉末、碳纳米管-聚苯乙烯粉末、纯聚苯乙烯粉末的顺序依次堆叠在模具中，每层粉末的铺设厚度为1.1mm，使用平板硫化机热压成型得到具有多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材，热压温度为180℃，压力为11mpa，热压时间为10min；
42.(3)选择scco2作为超临界气体，将步骤(2)中制得的多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材放置在超临界釜压发泡机中，预先将釜压发泡机的温度升至85℃，放入样品后进行合模并通入scco2，将压力设置为13.8mpa并保持4h，在1s内进行快速泄压，待反应釜中压力
释放完全后开模，得到用于电磁屏蔽的多层发泡材料。
43.实施例3：一种用于电磁屏蔽的多层发泡材料，经过以下步骤制备得到：
44.(1)将9g碳纳米管和36g聚苯乙烯粉末置入高速混合机中，以18000r/min的速度混合5min，得到表面包覆有质量分数为18％的碳纳米管的聚苯乙烯粉末；按相同的方法制得45g纯聚苯乙烯粉末；
45.(2)将碳纳米管-聚苯乙烯粉末与纯聚苯乙烯粉末按照纯聚苯乙烯粉末、碳纳米管-聚苯乙烯粉末、纯聚苯乙烯粉末的顺序依次堆叠在模具中，每层粉末的铺设厚度为1.1mm，使用平板硫化机热压成型得到具有多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材，热压温度为180℃，压力为11mpa，热压时间为10min；
46.(3)选择scco2作为超临界气体，将步骤(2)中制得的多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材放置在超临界釜压发泡机中，预先将釜压发泡机的温度升至85℃，放入样品后进行合模并通入scco2，将压力设置为13.8mpa并保持4h，在1s内进行快速泄压，待反应釜中压力释放完全后开模，得到用于电磁屏蔽的多层发泡材料。
47.实施例4：一种用于电磁屏蔽的多层发泡材料，经过以下步骤制备得到：
48.(1)将9g碳纳米管和36g聚苯乙烯粉末置入高速混合机中，以18000r/min的速度混合5min，得到表面包覆有质量分数为18％的碳纳米管的聚苯乙烯粉末；按相同的方法制得45g纯聚苯乙烯粉末；
49.(2)将碳纳米管-聚苯乙烯粉末与纯聚苯乙烯粉末按照碳纳米管-聚苯乙烯粉末、纯聚苯乙烯粉末、纯聚苯乙烯粉末的顺序依次堆叠在模具中，每层粉末的铺设厚度为1.1mm，使用平板硫化机热压成型得到具有多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材，热压温度为180℃，压力为11mpa，热压时间为10min；
50.(3)选择scco2作为超临界气体，将步骤(2)中制得的多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材放置在超临界釜压发泡机中，预先将釜压发泡机的温度升至85℃，放入样品后进行合模并通入scco2，将压力设置为13.8mpa并保持4h，在1s内进行快速泄压，待反应釜中压力释放完全后开模，得到用于电磁屏蔽的多层发泡材料。
51.实施例5：一种用于电磁屏蔽的多层发泡材料，经过以下步骤制备得到：
52.(1)将4.5g碳纳米管和40.5g聚苯乙烯粉末置入高速混合机中，以18000r/min的速度混合5min，得到表面包覆有质量分数为9％碳纳米管的聚苯乙烯粉末；按相同的方法制得质量分数为6％碳纳米管-聚苯乙烯粉末和3％碳纳米管-聚苯乙烯粉末；
53.(2)将不同质量分数的碳纳米管-聚苯乙烯粉末按照3％碳纳米管-聚苯乙烯粉末、6％碳纳米管-聚苯乙烯粉末、9％碳纳米管-聚苯乙烯粉末的顺序依次堆叠在模具中，每层粉末的铺设厚度为1.1mm，使用平板硫化机热压成型得到具有多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材，热压温度为180℃，压力为11mpa，热压时间为10min；
54.(3)选择scco2作为超临界气体，将步骤(2)中制得的多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材放置在超临界釜压发泡机中，预先将釜压发泡机的温度升至85℃，放入样品后进行合模并通入scco2，将压力设置为13.8mpa并保持4h，在1s内进行快速泄压，待反应釜中压力释放完全后开模，得到用于电磁屏蔽的多层发泡材料。
55.实施例6：一种用于电磁屏蔽的多层发泡材料，经过以下步骤制备得到：
56.(1)将3g碳纳米管和42g聚苯乙烯粉末置入高速混合机中，以18000r/min的速度混
合5min，得到表面包覆有质量分数为6％碳纳米管的聚苯乙烯粉末；按相同的方法制得45g纯聚苯乙烯粉末；
57.(2)将不同质量分数的碳纳米管-聚苯乙烯粉末按照6％碳纳米管-聚苯乙烯粉末、6％碳纳米管-聚苯乙烯粉末、6％碳纳米管-聚苯乙烯粉末的顺序依次堆叠在模具中，每层粉末的铺设厚度为1.1mm，使用平板硫化机热压成型得到具有多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材，热压温度为180℃，压力为11mpa，热压时间为10min；
58.(3)选择scco2作为超临界气体，将步骤(2)中制得的多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材放置在超临界釜压发泡机中，预先将釜压发泡机的温度升至85℃，放入样品后进行合模并通入scco2，将压力设置为13.8mpa并保持4h，在1s内进行快速泄压，待反应釜中压力释放完全后开模，得到用于电磁屏蔽的多层发泡材料。
59.对比例1：一种用于电磁屏蔽的多层发泡材料，经过以下步骤制备得到：
60.(1)将4.5g碳纳米管和40.5g聚苯乙烯粉末置入高速混合机中，以18000r/min的速度混合5min，得到表面包覆有质量分数为9％的碳纳米管的聚苯乙烯粉末；按相同的方法制得45g纯聚苯乙烯粉末；
61.(2)将碳纳米管-聚苯乙烯粉末与纯聚苯乙烯粉末按照碳纳米管-聚苯乙烯粉末、纯聚苯乙烯粉末、碳纳米管-聚苯乙烯粉末的顺序依次堆叠在模具中，每层粉末的铺设厚度为1.1mm，使用平板硫化机热压成型得到具有多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材，热压温度为180℃，压力为11mpa，热压时间为10min；
62.(3)选择scco2作为超临界气体，将步骤(2)中制得的多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材放置在超临界釜压发泡机中，预先将釜压发泡机的温度升至75℃，放入样品后进行合模并通入scco2，将压力设置为13.8mpa并保持4h，在1s内进行快速泄压，待反应釜中压力释放完全后开模，得到用于电磁屏蔽的多层发泡材料。
63.对比例2：一种用于电磁屏蔽的多层发泡材料，经过以下步骤制备得到：
64.(1)将4.5g碳纳米管和40.5g聚苯乙烯粉末置入高速混合机中，以18000r/min的速度混合5min，得到表面包覆有质量分数为9％的碳纳米管的聚苯乙烯粉末；按相同的方法制得45g纯聚苯乙烯粉末；
65.(2)将碳纳米管-聚苯乙烯粉末与纯聚苯乙烯粉末按照碳纳米管-聚苯乙烯粉末、纯聚苯乙烯粉末、碳纳米管-聚苯乙烯粉末的顺序依次堆叠在模具中，每层粉末的铺设厚度为1.1mm，使用平板硫化机热压成型得到具有多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材，热压温度为180℃，压力为11mpa，热压时间为10min；
66.(3)选择scco2作为超临界气体，将步骤(2)中制得的多层结构的碳纳米管-聚苯乙烯片材放置在超临界釜压发泡机中，预先将釜压发泡机的温度升至95℃，放入样品后进行合模并通入scco2，将压力设置为13.8mpa并保持4h，在1s内进行快速泄压，待反应釜中压力释放完全后开模，得到用于电磁屏蔽的多层发泡材料。
67.结果分析
68.将实施例1制备得到的用于电磁屏蔽的多层发泡材料的断面形貌进行sem表征，结果如图1所示，由图可知，本发明制备得到的多层发泡材料界面明显，同时界面直接相容性好，界面与界面间无缺陷和缝隙。
69.将实施例4制备得到的用于电磁屏蔽的多层发泡材料的断面形貌进行sem表征，结
果如图2所示，由图可知，通过调整碳纳米管-聚苯乙烯混合物中碳纳米管的含量以及各层的排列顺序，可以得到不同泡孔尺寸与密度的泡孔组合而成的多层发泡材料。
70.将实施例1～6中所制备的用于电磁屏蔽的多层发泡材料裁剪成22.86mm
×
10.16mm
×
3mm的长方体，采用矢量网络分析仪(vna,av3672c)对材料的电磁屏蔽性能进行测量。测试方法为波导法，测试频率为8-12.4ghz，图3是各复合材料的电磁屏蔽效能。多层结构的设计以及泡孔结构的引入大大增多了材料内部的界面，有利于电磁波的多重反射及吸收耗散，且不同的泡孔排列组合具有不同的电磁屏蔽效能，其中实施例1的9-0-9结构具有最好的性能，屏蔽效能超过了20db，即入射的电磁波的99％均被材料屏蔽。
71.考虑到厚度对材料的电磁屏蔽性能影响很大，发泡片材的实际厚度因发泡后密度降低而降低，因此与未发泡样品相同厚度的泡沫含有较少的导电填料。因此，将比屏蔽效能(屏蔽效能除以密度)作为衡量发泡材料电磁屏蔽能力的指标更为合适。图4是对比例1、2与实施例1的比电磁屏蔽效能的对比图。由于发泡温度会显著影响泡孔的结构以及发泡材料整体的发泡倍率，因此在不同发泡温度下样品存在不同的比电磁屏蔽效能，当发泡温度为85℃时，制备得到的多层发泡材料具有最佳的比屏蔽效能，达到49.02db
·
m3/g。
72.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
73.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。