磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层材料及制备方法与流程

1.本发明属于磷酸铁锂材料制备领域，具体涉及一种磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着化石能源的消耗以及传统燃料汽车的广泛使用，使得全世界都面临着资源和环境问题，为寻求破局，近年来，环境友好型电池驱动设备和工具得到了快速发展。锂离子电池以其高能量密度、高功率密度、长循环寿命等特点，成为当今最重要的二次电池之一。与三元商品化的正极材料相比，橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)具有适合的工作电压(3.4 v)和高的理论容量(170 mah/g)，以及低成本、良好的稳定性和安全性，是目前最受欢迎的锂离子电池正极材料之一。但其较低的电子导电性、锂离子扩散速率慢以及耐低温性能差等缺点仍阻碍着其在大规模储能以及大功率设备上的应用。
3.为了解决这些问题，粒子表面包碳、修饰，离子掺杂，形貌调控以及纳米化等诸多手段先后被提出和验证。其中片层结构被认为可以很好地缩短锂离子嵌脱通道，扩大其迁移范围，对于提升电池倍率、耐低温性能意义重大。中国发明专利[cn201710426267.0]通过在反应体系引入咪唑类离子液体、葡萄糖、柠檬酸等多种有机物制备了磷酸铁锂片层结构；中国发明专利[cn201610976863.1]采用惰性二维材料如石墨烯、二硫化钼以及有机分散剂等组合诱导调控获得了单分散的磷酸铁锂片层；文献[rsc adv., 2013, 3, 19366
–
19374]通过在水热体系引入二甲基乙酰胺和pvp等获得厚度为110 nm左右的片层组装结构。但这些策略仍存在采用具有环境风险的有机添加剂，或者无法去除的硬模板诱导剂以及片层过厚等问题。


技术实现要素：

[0004]
本发明所要解决的技术问题是开发出一种磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料及其制备方法。具体而言，本发明涉及一种以黑磷为硬模板，在高温溶剂热条件下，与铁源、锂源、磷源反应，即可实现超薄磷酸铁锂片层组装结构材料的制备，将组装结构与碳源混合高温碳化即可获得一种磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料。
[0005]
为实现上述目的，本发明一方面提供如下技术方案：一种磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料制备方法，以黑磷为硬模板，在高温溶剂热条件下，与铁源、锂源、磷源反应后结合碳源高温碳化制备磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料，具体的步骤如下：(1)将黑磷与铁源溶液混合搅拌形成溶液a；(2)将锂源溶液b加入至溶液a混合搅拌形成溶液c；(3)将磷源加入溶液c混合搅拌形成磷酸铁锂前驱体d，将d置于高压反应釜中进行加热反应一段时间，然后自然冷却至室温，将沉淀过滤、洗涤、干燥即可获得超薄磷酸铁锂片层组装结构。
[0006]
(4)将上述组装结构分散至碳源溶液中进行混合搅拌，经过滤、干燥后在惰性气氛炉中高温碳化，即可获得磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料。
[0007]
所述的黑磷为黑磷粉晶或者黑磷纳米片、黑磷微米片、黑磷纳米带、黑磷量子点等。
[0008]
所述的铁源溶液为亚铁盐水/多元醇溶液，如硫酸亚铁及其水合盐、草酸亚铁、氯化亚铁等，其中多元醇为乙二醇、peg （200、400、600），水与多元醇的体积比为0.2~0.5。
[0009]
所述的黑磷中磷元素与铁源中铁的摩尔比为0.01-0.1，黑磷与铁源溶液混合搅拌速度为100~1000 rpm，搅拌时间为10~60s。
[0010]
所述的锂源溶液b为lioh, licl, ch3cooli等水溶性锂盐溶液，锂源溶液与溶液a的搅拌速度为1000~2000 rpm，搅拌时间为10~60s。
[0011]
所述的磷源为磷酸水溶液，磷源与溶液c混合搅拌速度为1000~2000 rpm，搅拌时间为10~60s。
[0012]
所述的铁源、锂源、磷源中fe
2
:li

:po
43-的摩尔比为1:1:1~1:3.5:1.5。
[0013]
所述的反应温度为120~200 ℃，反应时间为1-6h。
[0014]
所制备的磷酸铁锂为片层组装结构，片层厚度为5~30 nm，振实密度为1.2~1.6 g/cm3。
[0015]
所述的碳源为水溶性有机聚合物，如葡萄糖、peg、peo、果糖、水性聚氨酯等，所述的碳源溶液为碳源溶于水和乙醇的混合溶液，水和乙醇的混合体积比为1:1，碳源与磷酸铁锂的质量比为5~20%，碳化温度为450~800 ℃，碳化时间为1-4h。
[0016]
本发明以黑磷为硬模板，与石墨烯相比，黑磷是一种层状活性材料，利用黑磷对金属离子的吸附性，亚铁离子会在黑磷表面吸附，高温条件下，一方面黑磷具有一定还原特性，可抑制亚铁离子氧化成三价铁离子，另一方面，黑磷逐渐氧化解离并形成生长微环境，而磷酸铁锂（200）面间距0.516 nm (pdf-83-2092)与黑磷（020）面间距0.518 nm（pdf-76-1959）比较接近，晶格匹配较好，在这个微环境中磷酸铁锂以黑磷为模板生成超薄片状并进行组装，提升振实密度，同时未完全氧化的磷原子进入到磷酸铁锂结构中。在混合碳源时，由于片层组装结构具有很好的通道结构和吸附性，碳源会均匀吸附在表面，高温碳化过程中形成均匀的导电网络，同时进入磷酸铁锂结构中的磷原子会进一步挥发对碳网络进行掺杂，形成磷杂碳结构，提升导电性，此外，磷酸铁锂结构中的磷原子挥发逸出也会相应地造成空位形成，提升离子扩散效率。
[0017]
有益效果：与现有技术相比，本发明的技术方法新颖独特、无需使用抗氧化剂，采用黑磷为硬模板，还可发挥其还原性抗氧化，制备的磷酸铁锂为超薄片层组装结构，结晶度高，有效缩短了锂离子嵌脱通道，具有较高的振实密度，同时碳化过程会形成磷杂碳导电网络，进一步提升导电性，此外，磷原子的逸出形成的空位还可有效提升离子扩散效率。
[0018]
在本发明的另一方面，本发明提供了一种磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料，具有较短的锂离子嵌脱通道，高振实密度以及导电性，此外该结构材料中磷原子逸出产生的空位提升了离子扩散效率。
[0019]
在本发明的又一方面，根据本发明的磷酸铁锂正极材料，提供了一种锂离子电池，该电池具有高容量、长寿命，耐低温等特点。本领域技术人员可以理解，该锂电池具有前面
所述磷酸铁锂正极材料所有特征和优点、在此不再赘述。此外，根据其物理及化学性质本领域技术人员也容易想到将其应用于其它可能的领域，如柔性储能电池，超级电容器等。
附图说明
[0020]
图1为实施例1和对比例1中所制备的磷酸铁锂的xrd谱图。
[0021]
图2为实施例1和对比例1中所制备的磷酸铁锂的扫描显微镜照片。
[0022]
图3为实施例2中所制备的磷酸铁锂的扫描显微镜照片。
[0023]
图4为实施例3中所制备的磷酸铁锂片层厚度测试图谱。
[0024]
图5为实施例4中所制备的磷酸铁锂的扫描显微镜照片。
[0025]
图6为实施例5中所制备的磷酸铁锂正极材料与对比例1中磷酸铁锂的拉曼谱图。
[0026]
图7为实施例6中所制备的磷酸铁锂的扫描显微镜照片。
[0027]
图8为对比例2中所制备的磷酸铁锂的扫描显微镜照片。
具体实施方式
[0028]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0029]
实施例1将278 mg feso4•
7h2o溶于1 ml去离子水中并加入4 ml乙二醇以及0.31 mg黑磷粉末以500 rpm搅拌30s混合均匀形成溶液a，将86 mg lioh
•
h2o溶于1 ml去离子水中形成溶液b并加入溶液a中以1000 rpm搅拌10s形成溶液c，将1 mmol 磷酸加入溶液c并以1200 rpm搅拌60s形成溶液d，将溶液d置于高压反应釜中以160 ℃反应4h，自然降温后，过滤，洗涤，干燥获得磷酸铁锂粉体，如图1 xrd谱图所示，证实该条件制备的磷酸铁锂具有比对比例1更好的结晶性，其微观扫描电镜图片如图2所示，由于黑磷的硬模板作用及氧化形成的微环境，导致磷酸铁锂生长成片层组装结构，与未添加黑磷的对比例1完全不同，该粉体振实密度为1.2 g/cm3。取100 mg该粉末分散于1 ml 10 mg/ml的葡萄糖溶液中，过滤、干燥后置于氩气氛围马弗炉中650 ℃碳化2h，冷却至室温即可获得磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为98%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量160.1 mah/g，30c时容量120.5 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有153.3 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为100.6 mah/g。
[0030]
实施例2将144 mg fec2o4溶于1 ml去离子水中并加入2 ml peg200以及3.1 mg黑磷粉末以100 rpm搅拌60s混合均匀形成溶液a，将150 mg lioh
•
h2o溶于1 ml去离子水中形成溶液b并加入溶液a中以2000 pm搅拌30s形成溶液c，将1.1 mmol 磷酸加入溶液c并以2000 rpm搅拌30s形成溶液d，将溶液d置于高压反应釜中以200 ℃反应1h，自然降温后，过滤，洗涤，干燥获得磷酸铁锂粉体，其微观扫描电镜图片如图3所示，呈现片层组装结构，该粉体振实密度为1.6 g/cm3。取100 mg该粉末分散于1 ml 20 mg/ml的水性聚氨酯溶液中，过滤、干燥后
置于氩气氛围马弗炉中450 ℃碳化2h，冷却至室温即可获得磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为97%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量157.3 mah/g，30c时容量109.6 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有147.5 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为87.3 mah/g。
[0031]
实施例3将278 mg feso4•
7h2o溶于1 ml去离子水中并加入5 ml乙二醇以及2 mg黑磷量子点以1000 rpm搅拌10s混合均匀形成溶液a，将198 mg ch3cooli溶于1ml去离子水中形成溶液b并加入溶液a中以1500 rpm搅拌60s形成溶液c，将1 mmol 磷酸加入溶液c并以1500 rpm搅拌10s形成溶液d，将溶液d置于高压反应釜中以120 ℃反应6h，自然降温后，过滤，洗涤，干燥获得磷酸铁锂粉体，振实密度为1.32 g/cm3，将粉体超声获得单分散片层进行afm测试，如图4所示其厚度为5-30 nm。取100 mg该粉末分散于1 ml 5 mg/ml的peg(mw:2w)溶液中，过滤、干燥后置于氩气氛围马弗炉中450 ℃碳化4h，冷却至室温即可获得磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为97%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量158.6 mah/g，30c时容量107.5 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有146.8 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为88.2 mah/g。
[0032]
实施例4将198.7 mg fecl2•
4h2o溶于1 ml去离子水中并加入4 ml peg600以及2 mg黑磷微米片以600 rpm搅拌20s混合均匀形成溶液a，将43 mg lioh
•
h2o溶于1 ml去离子水中形成溶液b并加入溶液a中以1000 rpm搅拌10s形成溶液c，将1 mmol磷酸加入溶液c并以1400 rpm搅拌60s形成溶液d，将溶液d置于高压反应釜中以160 ℃反应3h，自然降温后，过滤，洗涤，干燥获得磷酸铁锂粉体，如图5所示，磷酸铁锂呈现薄片层组装结构，该粉体振实密度为1.3 g/cm3。取100 mg该粉末分散于1 ml 10 mg/ml的peo（mw:500w）溶液中，过滤、干燥后置于氩气氛围马弗炉中800 ℃碳化1h，冷却至室温即可获得磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为98%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量158.8 mah/g，30c时容量112.5 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有146.7 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为95.2 mah/g。
[0033]
实施例5将278 mg feso4•
7h2o溶于1 ml去离子水中并加入4 ml乙二醇以及3.1 mg黑磷纳米片以500 rpm搅拌30s混合均匀形成溶液a，将129 mg lioh
•
h2o溶于1 ml去离子水中形成溶液b并加入溶液a中以1000 rpm搅拌30s形成溶液c，将1.5 mmol磷酸加入溶液c并以1200 rpm搅拌60s形成溶液d，将溶液d置于高压反应釜中以160℃反应4h，自然降温后，过滤，洗涤，干燥获得磷酸铁锂粉体，振实密度为1.55 g/cm3。取100 mg该粉末分散于1 ml 20 mg/ml的葡萄糖溶液中，过滤、干燥后置于氩气氛围马弗炉中700 ℃碳化2h，冷却至室温即可获得磷杂碳包覆的超薄磷酸铁锂片层组装结构正极材料，如图6拉曼光谱所示，可见明显的碳峰信号，证实碳的包覆。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为99%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量
161.2 mah/g，30c时容量130.5 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有158.3 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为125.6 mah/g。
[0034]
实施例6方法、步骤同实施例1，仅改变黑磷的添加量为3.1mg，所获得磷酸铁锂如图7所示，其尺寸（长约12 um）明显大于实施例1中所获得磷酸铁锂（长约6 um），这归因于黑磷的量增加使得模板作用和微环境更强。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为98%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量158.2 mah/g，30c时容量113.3 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有148.5 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为97.6 mah/g。
[0035]
实施例7方法、步骤同实施例1，仅改变黑磷的添加量为5mg，所获得磷酸铁锂如图7所示，其尺寸（长约12 um）明显大于实施例1中所获得磷酸铁锂（长约6 um），这归因于黑磷的量增加使得模板作用和微环境更强。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为98%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量158.2 mah/g，30c时容量113.3 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有148.5 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为98.3 mah/g。
[0036]
实施例8方法、步骤同实施例1，仅改变黑磷与铁源溶液混合搅拌速度为1000rpm。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为98%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量159.2 mah/g，30c时容量117.3 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有150.5 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为97.8 mah/g。
[0037]
实施例9方法、步骤同实施例1，仅改变黑磷与铁源溶液混合搅拌时间为60s。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为98%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量162.1 mah/g，30c时容量120.1 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有152.6 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为99.4 mah/g。
[0038]
实施例10方法、步骤同实施例1，仅改变磷源与溶液c混合搅拌速度2000rpm。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为98%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量161.5 mah/g，30c时容量119.1 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有153.5 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为100.8 mah/g。
[0039]
实施例11方法、步骤同实施例1，仅改变黑磷与铁源溶液混合搅拌速度为1000rpm。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为98%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量159.2 mah/g，30c时容量117.3 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有150.5 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为97.8 mah/g。
[0040]
实施例12方法、步骤同实施例1，仅改变lioh
•
h2o的量为43mg。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为97%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性
能，25 ℃时0.2c条件下放电容量156.6 mah/g，30c时容量108.2 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有146.7 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为92.3 mah/g。
[0041]
实施例13方法、步骤同实施例1，仅改变反应温度为200℃。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为98%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量162.5 mah/g，30c时容量119.3 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有154.5 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为96.9 mah/g。
[0042]
实施例14方法、步骤同实施例1，仅改变反应时间为1h。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为97%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量153.2 mah/g，30c时容量96.3 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有143.0 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为67.7 mah/g。
[0043]
实施例15方法、步骤同实施例1，仅改变葡萄糖的量为5 mg。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为97%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量155.3 mah/g，30c时容量94.2 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有141.5 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为70.4 mah/g。
[0044]
实施例16方法、步骤同实施例1，仅改变碳化温度为800摄氏度。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为98%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量160.3 mah/g，30c时容量118.6 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有151.6 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为95.3 mah/g。
[0045]
实施例17方法、步骤同实施例1，仅改变碳化时间为4h。以该正极材料组装纽扣电池首次充放电效率为98%，具有较高的初始容量以及循环稳定性，较好的倍率性能和耐低温性能，25 ℃时0.2c条件下放电容量161.5 mah/g，30c时容量121.2 mah/g，1c充放电500圈后容量仍有154.3 mah/g，0 ℃时10c条件下，容量为101.7 mah/g。
[0046]
对比例1将278 mg feso4•
7h2o溶于1 ml去离子水中并加入4 ml乙二醇混合均匀形成溶液a，将86 mg lioh
•
h2o溶于1 ml去离子水中形成溶液b并加入溶液a中以1000 rpm搅拌10s形成溶液c，将1 mmol 磷酸加入溶液c并以1200 rpm搅拌60s形成溶液d，将溶液d置于高压反应釜中以160 ℃反应4h，自然降温后，过滤，洗涤，干燥获得磷酸铁锂粉体，振实密度为0.8 g/cm3。
[0047]
对比例2方法、步骤同实施例1，仅引入还原性抗坏血酸50mg用以完全抑制黑磷的氧化，使其无法产生微氧化环境，得到的磷酸铁锂如图8所示，不再呈现片层组装结构，该反应证实黑磷氧化解离生成的微环境在生成片层组装结构过程中很重要。