一种用于煤矿井下煤岩体加固的充填加固材料及其使用方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种用于煤矿井下煤岩体加固的充填材料及其使用方法。


背景技术：

2.作为治理井下松散煤岩体的高分子注浆料，目前已经为人们使用，并在一定程度上取得较好的效果。然而，随着井下采煤量活动的频次增加，高分子注浆材料的使用量逐年增加，导致井下因使用高分子材料而发生安全事故的频次也在增多，比如，山东某煤矿，2019年使用高分子注浆材料，由于高分子材料中心反应热过高，导致井下发生火灾，造成11名矿工被困井下，经救援人员30多小时全力营救和矿工自救，被困人员全部安全获救等等。2020年由应急管理部牵头，安标国家矿用产品安全标志中心有限公司组织的关于井下反应型高分子材料管理办法出台，其中规定井下反应型高分子加固材料的安全使用规范和安全参数，并出具相关标准。


技术实现要素：

3.有鉴于此，为解决现有技术中作为治理井下松散煤岩体的高分子注浆料存在由于高分子材料中心反应热过高，导致井下发生火灾的技术问题，本发明一方面提供了一种用于煤矿井下煤岩体加固的充填材料，反应热低于100℃，物理强度高，均符合安标中心出台的新标准。对于煤层裂隙、缝隙大的煤层起到填充、二次膨胀的效果，形成包合的网状结构，用于井下煤层中松散煤层的稳定加固以及对煤岩体、采煤工作面、巷道中水流进行阻断中，都会取得良好的固化强度，优良的稳定性和加强性能，长期的耐久性，并且施工方便、可操作性好，安全且经济。
4.为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
5.一种用于煤矿井下煤岩体加固的充填加固材料，按重量份计，包括a组分和b组分；
6.a组分包括：
7.10-20份聚氨酯改性聚醚多元醇
8.20-30份聚醚多元醇
9.10-20份聚合物多元醇
10.1-2份扩链交联剂
11.0-3份水
12.5份乳化剂
13.0.5-2份金属类催化剂
14.1-2份三聚类催化剂
15.0.5-1份延迟性胺类催化剂
16.20-40份阻燃剂
17.3-5份可膨胀的稀释剂
18.b组分包括：
19.70-90份异氰酸酯预聚体
20.10-30份活性稀释剂
21.0.5-1份聚醚改性有机硅表面活性剂。
22.优选地，a组分中，聚氨酯改性聚醚多元醇为5-8官能度、分子量400-600的聚氧化丙烯多元醇与异氰酸酯共聚制得；
23.优选地，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
24.优选地，a组分中，聚醚多元醇为2-8官能度、分子量1500-3000的聚氧化丙烯多元醇；
25.优选地，a组分中，聚合物多元醇为以po-eo共聚醚三醇为基础的苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物多元醇，分子量为3000-6000。
26.优选地，b组分中，异氰酸酯预聚体是含有自由异氰酸酯基基团的尿烷预聚体；
27.优选地，所述异氰酸酯预聚体由带有乙氧基链的多羟基化合物与多亚甲基多苯基多异氰酸酯反应得到。
28.优选地，a组分中，可膨胀稀释剂为丙酮、丁酮，二氯甲烷、三氯甲烷、一氟三氯乙烷、二氯二氟甲烷中的一种或几种。
29.优选地，b组分中，活性稀释剂为二元酸二烃基酯、乙二醇醚乙酯、碳酸亚烃酯、环醚、四氢呋喃、环酸、内酰胺、丙烯酸甲酯、酸酐中的一种或者多种。
30.优选地，a组分中，扩链交联剂为由苯胺或者甲苯胺与两个氧化烯烃加成后所得的含叔胺基和苯环的芳香族二醇，优选山东烟台市裕盛化工有限公司生产的对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚以及间苯二酚双羟丙基乙基醚、双酚a二羟乙基醚、双酚a二羟丙基醚。
31.优选地，a组分中，乳化剂为皂化值为130-180，酸值小于8的失水山梨醇脂肪酸酯系列，优选司盘20，司盘60和司盘80中的一种或几种。
32.优选地，a组分中：
33.金属类催化剂按百分比计，包括19％含量的有机锡、20％含量的有机铅；
34.胺类催化剂包括改性双(二甲氨基乙基)醚的二元醇溶液、dbu(1,8-二氮杂环十一烯)中的至少一种；
35.三聚类催化剂包括dmp30(2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)、三嗪(三(二甲氨基丙基)六氢三嗪)中的一种或几种。
36.优选地，b组分中，聚醚改性有机硅表面活性剂主要结构是由聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段或接枝共聚物组成的一类化合物，其结构通式为：
[0037][0038]
上述各结构式中，r为h、ch3、c2h5等，r”为h或者有机基团。
[0039]
另一方面，本发明还提供了上述用于煤矿井下煤岩体加固的充填加固材料的使用方法，包括如下步骤：
[0040]
按照a：b＝1:1的体积比分别称取a组分和b组分，搅拌混合，即得。
[0041]
本发明相对于现有技术具有如下的有益效果：
[0042]
1.本发明提供的用于煤矿井下煤岩体加固的充填加固材料，可用于对于带有裂缝区域的煤岩体或者不稳定的软弱地基进行加固与稳定，阻断会发生渗漏水或者有水向外溢出的煤岩体或地基中的水流，对具有裂缝或者裂隙的松散煤层进行封填加固，对井下采煤断层结构的稳固性提供支撑作用；
[0043]
反应热低于100℃，物理强度高，均符合安标中心出台的新标准。对于煤层裂隙、缝隙大的煤层起到填充、二次膨胀的效果，形成包合的网状结构，用于井下煤层中松散煤层的稳定加固以及对煤岩体、采煤工作面、巷道中水流进行阻断中，都会取得良好的固化强度，优良的稳定性和加强性能，长期的耐久性，并且施工方便、可操作性好，安全且经济。
[0044]
2.本发明提供的用于煤矿井下煤岩体加固的充填加固材料，将一部分聚氧化丙烯多元醇与聚合mdi与反应，使得分子中具有多树枝网状结构，形成聚氨酯改性聚醚多元醇，既增加了聚氨酯甲酸酯的强度，又使得后期反应放热量降低；本发明加入一部分聚合物多元醇，由于聚合物多元醇中含有刚性的苯乙烯、丙烯腈共聚物和接枝聚合物，这些乙烯基聚合物起到类似有机“填料”的作用，在聚醚加入量较少的情况下(加入量多会造成反应热高)，可以明显改善聚氨酯材料的硬度、提高承载性能。
[0045]
3.本发明提供的用于煤矿井下煤岩体加固的充填加固材料，加入催化性能缓和的三聚类催化剂可以增加异氰酸酯自聚，使得反应比较平缓，热量释放时间延长，较少瞬间放热量，减低中心反应温度。
[0046]
4、本发明提供的用于煤矿井下煤岩体加固的充填加固材料，对于井下煤层裂隙较大的构造，起到膨胀填充的作用，使得煤层更加紧凑，二次膨胀又会夯实松散煤层，对于裂隙较小的构造，起到粘接煤层的作用，加固软基构造，减少冒顶，片帮等煤矿灾害。
[0047]
5.本发明提供的用于煤矿井下煤岩体加固的充填加固材料，对于井下巷道中有水流的情况，本材料遇水膨胀，能起到堵水，阻断水流的作用，而井下水流过大会冲刷地面，形成软地基构造，对井下形成安全隐患。
具体实施方式
[0048]
本发明提供了一种用于煤矿井下煤岩体加固的充填加固材料，按重量份计，包括a组分和b组分；
[0049]
a组分包括：
[0050]
10-20份聚氨酯改性聚醚多元醇
[0051]
20-30份聚醚多元醇
[0052]
10-20份聚合物多元醇
[0053]
1-2份扩链交联剂
[0054]
0-3份水
[0055]
5份乳化剂
[0056]
0.5-2份金属类催化剂
[0057]
1-2份三聚类催化剂
[0058]
0.5-1份延迟性胺类催化剂
[0059]
20-40份阻燃剂
[0060]
3-5份可膨胀的稀释剂
[0061]
b组分包括：
[0062]
70-90份异氰酸酯预聚体
[0063]
10-30份活性稀释剂
[0064]
0.5-1份聚醚改性有机硅表面活性剂。
[0065]
在本发明中，a组分中，聚氨酯改性聚醚多元醇为5-8官能度、分子量400-600的聚氧化丙烯多元醇与异氰酸酯共聚制得；
[0066]
其中，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
[0067]
其中，a组分中，聚醚多元醇为2-8官能度、分子量1500-3000的聚氧化丙烯多元醇；
[0068]
其中，a组分中，聚合物多元醇为以po-eo共聚醚三醇为基础的苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物多元醇，分子量为3000-6000。
[0069]
在本发明中，b组分中，异氰酸酯预聚体是含有自由异氰酸酯基基团的尿烷预聚体；
[0070]
优选所述异氰酸酯预聚体由带有乙氧基链的多羟基化合物与多亚甲基多苯基多异氰酸酯反应得到。
[0071]
在本发明中，a组分中，可膨胀稀释剂为丙酮、丁酮，二氯甲烷、三氯甲烷、一氟三氯乙烷、二氯二氟甲烷中的一种或几种。
[0072]
在本发明中，b组分中，活性稀释剂为二元酸二烃基酯、乙二醇醚乙酯、碳酸亚烃酯、环醚、四氢呋喃、环酸、内酰胺、丙烯酸甲酯、酸酐中的一种或者多种。
[0073]
在本发明中，a组分中，扩链交联剂为由苯胺或者甲苯胺与两个氧化烯烃加成后所得的含叔胺基和苯环的芳香族二醇，优选为山东烟台市裕盛化工有限公司生产的对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚以及间苯二酚双羟丙基乙基醚、双酚a二羟乙基醚、双酚a二羟丙基醚。
[0074]
在本发明中，a组分中，乳化剂为皂化值为130-180，酸值小于8的失水山梨醇脂肪酸酯系列，优选为司盘20，司盘60和司盘80中的一种或几种。
[0075]
在本发明中，a组分中：
[0076]
金属类催化剂按占催化剂的质量百分比计，包括19％含量的有机锡、20％含量的有机铅；
[0077]
胺类催化剂包括改性双(二甲氨基乙基)醚的二元醇溶液、dbu(1,8-二氮杂环十一烯)等延迟性催化剂；
[0078]
三聚类催化剂包括dmp-30(2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)、三嗪(三(二甲氨基丙基)六氢三嗪)中的一种或几种。
[0079]
在本发明中，b组分中，聚醚改性有机硅表面活性剂主要结构是由聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段或接枝共聚物组成的一类化合物，其结构通式为：
[0080]
[0081]
上述各结构式中，r为h、ch3、c2h5等，r”为h或者有机基团。
[0082]
另一方面，本发明还提供了上述用于煤矿井下煤岩体加固的充填材料的使用方法，包括如下步骤：
[0083]
按照a：b＝1:1的体积比分别称取a组分和b组分，搅拌混合，即得。
[0084]
本发明提供的上述用于煤矿井下煤岩体加固的充填加固材料的工作原理如下：
[0085]
a组分中，通过成分中的多羟基与异氰酸酯基反应形成氨基甲酸酯组分，同时，可膨胀稀释剂在30℃的条件下进行挥发，形成一定的泡沫体。
[0086]
由于聚醚多元醇中多羟基化合物与异氰酸酯的反应过于激烈，迅速，造成两者混合反应时，瞬间反应热过高，所以本发明将部分聚醚进行改性，生成聚氨酯改性聚醚多元醇，该聚氨酯改性聚醚多元醇可以通过将上述5-8官能度、分子量400-600聚氧化丙烯多元醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯进行反应，生成在长链上接枝短分子交联的多树枝结构；
[0087]
同时，b组分中异氰酸酯改性，生成末端带有异氰酸酯基的尿烷预聚体，该尿烷预聚体可以通过将上述的有机聚异氰酸酯与多羟基化合物5-8官能度、分子量2000-3000进行反应而生成。
[0088]
通过上述两组分分别改性，可使得上述a、b组分反应时，中心反应温度大幅降低，因此在井下注浆时，不会发生因反应过热而造成冒烟、着火的灾害。
[0089]
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚详细的说明。
[0090]
实施例1
[0091]
a组分制备：
[0092]
称取15份聚醚多元醇305加入反应釜中，称取0.08份9％有机锡，加入反应釜中，开动搅拌器，称取1份聚合mdi加入反应釜中，开始升温至100℃，搅拌混合0.5小时，降至室温依次加入30份聚醚多元醇1050、10份gp101，1.5份双酚a二羟乙基醚，1份水，5份司盘80,0.8份20％含量有机铅，1.5份dmp-30，0.7份dbu，30份tcep以及3份丁酮，搅拌20分钟后包装，得a组分；
[0093]
a组分中，
[0094]
16份聚氨酯改性聚醚多元醇
[0095]
30份聚醚多元醇1050
[0096]
10份gp101
[0097]
1.5份双酚a二羟乙基醚
[0098]
1份水
[0099]
5份乳化剂
[0100]
0.8份金属催化剂有机铅
[0101]
1.5份dmp-30
[0102]
0.7份dbu
[0103]
30份tcep
[0104]
3份丁酮
[0105]
b组分制备：
[0106]
称取75份聚合mdi投入反应釜中，开动搅拌机，称取10份聚醚多元醇2000，加入反应釜中，开始升温至80℃，搅拌混合2小时，依次加入14份四氢呋喃，1份b-8040硅油，搅拌20
分钟包装得b组分；
[0107]
b组分中，
[0108]
85份预聚体
[0109]
14份四氢呋喃
[0110]
1份硅油
[0111]
使用方法如下：
[0112]
按照a：b＝1:1的体积比分别称取a、b组分各100ml，搅拌混合倒入1000ml容器中，检测产品指标如下表：
[0113]
实施例1的性能参数：
[0114][0115][0116]
实施例2
[0117]
a组分制备：
[0118]
称取19份聚醚多元醇305加入反应釜中，称取0.1份9％有机锡，加入反应釜中，开动搅拌器，称取1份聚合mdi加入反应釜中，开始升温至100℃，搅拌混合0.5小时，降至室温依次加入25份聚醚多元醇4110、15份pop，1份对苯二酚二羟乙基醚，5份司盘60,1.5份19％含量的有机锡，3份水，1.5份lca-41，0.5份双(二甲氨基乙基)醚的二元醇溶液，20份deep以及4份二氯甲烷，搅拌20分钟后包装得a组分；
[0119]
a组分中，
[0120]
20份聚氨酯改性聚醚多元醇
[0121]
25份聚醚多元醇4110
[0122]
15份pop
[0123]
1份对苯二酚二羟乙基醚
[0124]
3份水
[0125]
5份乳化剂
[0126]
1.5份金属催化剂有机锡
[0127]
1.5份lca-41
[0128]
0.5份双(二甲氨基乙基)醚的二元醇溶液
[0129]
20份deep
[0130]
4份二氯甲烷
[0131]
b组分制备：
[0132]
称取80份聚合mdi投入反应釜中，开动搅拌机，称取10份聚醚多元醇2000，加入反应釜中，开始升温至80℃，搅拌混合2小时，依次加入10份脱水蓖麻油，0.8份ak-8801硅油，搅拌20分钟包装。
[0133]
b组分中
[0134]
90份预聚体
[0135]
10份脱水蓖麻油
[0136]
0.8份ak-8801硅油
[0137]
按照a：b＝1:1的体积比分别称取a、b组分各100ml，搅拌混合倒入1000ml容器中，检测产品指标如下表所示：
[0138]
实施例2的性能参数：
[0139][0140]
实施例3
[0141]
a组分制备：
[0142]
称取10份聚醚多元醇305加入反应釜中，称取0.05份9％有机锡，加入反应釜中，开动搅拌器，称取1份聚合mdi加入反应釜中，开始升温至100℃，搅拌混合0.5小时，降至室温依次加入20份聚醚多元醇8239、20份tpop-31，2份双酚a二羟丙基醚，5份司盘60，0.9份19％含量有机锡，1份水，2份lca-41，0.5份双(二甲氨基乙基)醚的二元醇溶液，0.5份dbu，27份tcep以及4份丙酮，搅拌20分钟后包装得a组分；
[0143]
a组分中，
[0144]
11份聚氨酯改性聚醚多元醇
[0145]
20份聚醚多元醇8239
[0146]
20份tpop-31
[0147]
2份交联剂
[0148]
1份水
[0149]
5份乳化剂
[0150]
0.9份金属催化剂有机锡
[0151]
2份lca-41
[0152]
0.5份双(二甲氨基乙基)醚的二元醇溶液
[0153]
0.5份dbu
[0154]
27份阻燃剂
[0155]
4份丙酮
[0156]
b组分制备：
[0157]
称取85份聚合mdi投入反应釜中，开动搅拌机，称取5份聚醚多元醇2000，加入反应釜中，开始升温至80℃，搅拌混合2小时，依次加入10份碳酸亚丙酯，0.5份ak-6618，搅拌20分钟包装。
[0158]
b组分中
[0159]
90份预聚体
[0160]
10份碳酸亚丙酯
[0161]
1份硅油
[0162]
按照a：b＝1:1的体积比分别称取a、b组分各100ml，搅拌混合倒入1000ml容器中，检测产品指标如下表所示：
[0163]
实施例3的性能参数：
[0164][0165]
实施例4
[0166]
a组分制备：
[0167]
称取16.3份聚醚多元醇305加入反应釜中，称取0.06份9％有机锡，加入反应釜中，开动搅拌器，称取0.7份聚合mdi加入反应釜中，开始升温至100℃，搅拌混合0.5小时，降至室温依次加入26份聚醚多元醇1050、18份tpop-31，2份间苯二酚双羟丙基乙基醚，5份司盘80，0.6份20％含量有机铅，3份水，1.2份dmp-30，1份dbu，28份tcep以及3份丙酮，搅拌20分钟后包装得a组分；
[0168]
a组分中，
[0169]
17份聚氨酯改性聚醚多元醇
[0170]
26份聚醚多元醇1050
[0171]
18份tpop-31
[0172]
2份交联剂
[0173]
3份水
[0174]
5份乳化剂
[0175]
0.6份金属催化剂有机锡
[0176]
1.2份lca-41
[0177]
1份dbu
[0178]
28份阻燃剂
[0179]
3份丙酮
[0180]
b组分制备：
[0181]
称取68份聚合mdi投入反应釜中，开动搅拌机，称取5份聚醚多元醇2000，加入反应釜中，开始升温至80℃，搅拌混合2小时，依次加入10份碳酸亚丙酯，0.5份ak-6618，搅拌20分钟包装。
[0182]
b组分中
[0183]
73份预聚体
[0184]
26份碳酸亚丙酯
[0185]
1份硅油
[0186]
按照a：b＝1:1的体积比分别称取a、b组分各100ml，搅拌混合倒入1000ml容器中，检测产品指标如下表所示：
[0187]
实施例4的性能参数：
[0188][0189][0190]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。