一种锂离子电池用阻燃电解液及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用阻燃电解液及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种新型的绿色电池，具有高能量密度、无记忆效应等优点，其应用正迅速从消费类电子产品领域拓展到电动汽车和新能源储能领域。然而，近年来，随着锂离子电池的大规模推广应用，在世界范围内，每年都会发生大量与锂离子电池滥用热失控相关的安全事故，学术界和产业界也在不断重视和加强对锂离子电池安全性的探究和提高。因此，电解液承担着越来越严苛的任务。
3.商业化锂离子电池通常采用碳酸酯基电解液，其包括锂盐(如六氟磷酸锂lipf6)与闪点低、高度可燃、电化学稳定性差的碳酸酯溶剂(如碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc、碳酸二甲酯dmc、碳酸二乙酯dec、碳酸甲乙酯emc)。目前，从材料角度看，防止锂离子电池因热失控而起火燃烧爆炸的安全性改进策略众多，如采用阻燃电解液、阻燃型耐热收缩隔膜、固态电解质、结构稳定性高的电极材料(如磷酸铁锂lfp)等。这其中，发展高安全性阻燃电解液是最经济简单的策略，能够有效降低锂离子电池热失控燃烧爆炸风险。目前阻燃电解液常用的添加剂主要是亚磷酸酯类和磷腈类，这两类添加剂虽然能改善锂离子电池的安全性能，但是其在一定程度上会降低锂离子电池的电化学性能，并且具有成本高、制备工艺复杂的缺陷。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种锂离子电池用阻燃电解液及其制备方法，以在保证锂离子电池电化学性能的基础上，改善锂离子电池的安全性能。
5.基于此，本发明提供一种锂离子电池用阻燃电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述电解质在电解液中的浓度为0.5-1.5mol/l，所述添加剂的质量占电解液总质量的1.5-13％，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为噻吩2,5二基双甲基膦酸四乙酯(ttd)，其结构式如式i：
[0006][0007]
优选地，所述有机溶剂包括第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)或碳酸甲丙酯(mpc)，所述第三有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)或碳酸丙烯酯(pc)。
[0008]
进一步优选地，所述第一有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的40-60％，第二有机
溶剂的体积占有机溶剂总体积的20-40％，第三有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的20-40％。
[0009]
更进一步优选地，所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂和所述第三有机溶剂的体积比为4:3:3或4:2:4。
[0010]
优选地，所述电解质在电解液中的浓度为0.8-1.3mol/l。
[0011]
进一步优选地，所述电解质在电解液中的浓度为1.0-1.3mol/l。
[0012]
优选地，所述电解质为六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、六氟砷酸锂(liasf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)中的至少一种。
[0013]
进一步优选地，所述电解质为六氟磷酸锂(lipf6)。
[0014]
优选地，所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-ps)、三-(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmsp)中的至少一种。
[0015]
进一步优选地，所述第一添加剂的质量占电解液总质量的1-10％，所述第二添加剂的质量占电解液总质量的0.5-3％。
[0016]
更进一步优选地，所述第一添加剂的质量占电解液总质量的6-10％，所述第二添加剂的质量占电解液总质量的1-2％。
[0017]
本发明还提供了一种锂离子电池用阻燃电解液的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
在充满氩气的手套箱中混合搅拌有机溶剂，然后向其中加入配方量的电解质搅拌至完全溶解，然后依次添加配方量的第一添加剂和第二添加剂，搅拌均匀，即得所述锂离子电池用阻燃电解液。
[0019]
优选地，手套箱中水分含量小于0.01ppm，氧气含量小于0.01ppm。
[0020]
本发明的有益效果：
[0021]
本发明通过引入第一添加剂噻吩2,5二基双甲基膦酸四乙酯，使得制备得到的锂离子电池用阻燃电解液用于锂离子电池中具有优异的阻燃效果，且不会影响锂离子电池的电化学性能。同时，该电解液制备工艺简单、成本低。
具体实施方式
[0022]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。然而应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023]
本发明的一种锂离子电池用阻燃电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述电解质在电解液中的浓度为0.5-1.5mol/l，所述添加剂的质量占电解液总质量的1.5-13％，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为噻吩2,5二基双甲基膦酸四乙酯(ttd)，其结构式如式i：
[0024][0025]
从ttd结构式可知，其含有磷酸酯基团和噻吩基团，在燃烧过程中，磷酸酯基团可以捕获燃烧链式反应中的自由基，从而终止链式反应；噻吩基团在循环过程中优先参与cei膜的形成，与电解质如lipf6的分解产物pf5发生反应，最终生成化合物ttd-pf5复合物覆盖在电极表面，迅速形成稳定的sei膜，稳定分解产物pf5，避免副反应的发生，从而抑制了电解液对电极材料的腐蚀，进而不会对锂离子电池的电化学性能造成影响。化学反应式如下：
[0026]
lipf6→
lif
↓
pf5[0027]
ff rocooli
→
lif
↓
rocooh
[0028]
hf li2co3→
lif
↓
h2o co2↑
[0029]
2rocooli pf5 h2o
→
2lif 2rocooh pf3o
[0030]
li2co3 pf5→
2lif
↓
pf3o co9↑
[0031][0032]
其中，所述有机溶剂包括第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)或碳酸甲丙酯(mpc)，所述第三有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)或碳酸丙烯酯(pc)。所述第一有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的40-60％，第二有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的20-40％，第三有机溶剂的体积占有机溶剂总体积的20-40％。所述电解质为六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、六氟砷酸锂(liasf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)中的至少一种。从实用性出发，本发明以下实施例中，第一有机溶剂选择dec，第二有机溶剂选择emc，第三有机溶剂选择ec，dec、emc和ec的体积比为4∶3∶3；电解质选择为lipf6，其在电解液中的浓度为1.1mol/l。
[0033]
其中，所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1，3-丙磺酸内酯(1，3-ps)、三-(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmsp)中的至少一种。从实际生产出发，本发明以下实施例中，第二添加剂选择vc，其质量占电解液总质量的1％。
[0034]
本发明的一种锂离子电池用阻燃电解液的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，按配方量将第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂混合，然后向其中加入配方量的电解质搅拌至完全溶解，之后依次添加配方量的第一添加剂和第二添加剂，搅拌均匀，即得所述锂离子电池用阻燃电解液。
[0036]
实施例1
[0037]
在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将体积比
为4:3:3的dec、emc和ec混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入lipf6搅拌至完全溶解，lipf6在电解液中的浓度为1.1mol/l，之后依次加入ttd和vc，ttd的质量占电解液总质量的2％，vc的质量占电解液总质量的1％，搅拌均匀，即得锂离子电池用阻燃电解液。
[0038]
实施例2
[0039]
本实施例按照实施例1类似的方法制备，区别在于在实施例1的基础上，本实施例ttd的质量占电解液总质量的4％。
[0040]
实施例3
[0041]
本实施例按照实施例1类似的方法制备，区别在于在实施例1的基础上，本实施例ttd的质量占电解液总质量的6％。
[0042]
实施例4
[0043]
本实施例按照实施例1类似的方法制备，区别在于在实施例1的基础上，本实施例ttd的质量占电解液总质量的8％。
[0044]
实施例5
[0045]
本实施例按照实施例1类似的方法制备，区别在于在实施例1的基础上，本实施例ttd的质量占电解液总质量的10％。
[0046]
对比例1
[0047]
本对比例按照实施例1类似的方法制备，区别在于在实施例1的基础上，本对比例未添加ttd。
[0048]
测试与分析
[0049]
按照锂离子电池的制作标准，正极材料采用三元掺锰体系，即锰酸锂：ncm523＝7:3，负极为石墨，电解液分别采用实施例1-5、对比例1制备得到的电解液，制备软包电池(2.0ah)进行测试，在2.75v-4.2v电压范围内进行电化学性能测试，对软包电池进行常规的循环(表3)，并且进行针刺试验(表2)，同时对电解液进行燃烧实验，记录电解液燃烧时的自息时间(set)，参见表1。
[0050]
表1
[0051] set/s对比例178.65实施例163.11实施例245.32实施例323.62实施例412.58实施例52.03
[0052]
表2
[0053] 电芯表面最高温度/℃测试结果对比例1185.6剧烈燃烧实施例1150.8缓慢起火燃烧实施例2120.5无明火，冒烟实施例398.8无明火，冒烟实施例490.9无明火，冒烟
实施例570.6无明火，不冒烟
[0054]
表3
[0055] 化成容量/mah200周循环容量保持率/％对比例1204686.74实施例1203186.63实施例2202886.14实施例3201685.96实施例4200984.92实施例5199979.25
[0056]
根据表1-3测试结果可知，实施例4加入占电解液总质量8％的ttd和实施例5加入占电解液总质量10％的ttd后，明显提高了电解液的安全性能，电解液燃烧自息时间分别为12.58s和2.03s。由实施例4和实施例5制成的软包锂离子电池在室温下进行针刺实验结果表明，实施例4加入占电解液总质量8％的ttd，电芯表面最高温度为90.9℃，电芯冒烟但无明火；实施例5加入占电解液总质量10％的ttd后，电芯表面最高温度为70.6℃，电芯无冒烟无明火；而对比例1未添加ttd，其电芯表面最高温度能够达到185.6℃，电芯剧烈燃烧。因此，实施例4和实施例5相较于对比例1显著改善了锂离子电池的安全性能。从电化学性能来看，实施例4加入占电解液总质量8％的ttd后，循环200周容量保持率为84.92％，和对比例1的容量保持率相差1.82％，差异不大；而实施例5加入占电解液总质量10％的ttd后，循环200周容量保持率仅为79.25％，和对比例1相差7.51％，差异较大。由此看来，加入过量ttd会影响电芯的电化学性能，因此可得出实施例4加入占电解液总质量8％的ttd的电解液在不影响电化学性能的同时具有最佳的安全性能。
[0057]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。