一种处理草甘膦农业废水的系统、方法及应用

1.本发明涉及农药废水处理领域，具体涉及一种处理草甘膦农业废水的系统、方法及应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.草甘膦是大多数除草剂中存在的有效成分，其通过抑制杂草生长来确保作物产量，在农业生产领域它发挥着关键作用。农药废水是个一直困扰着企业发展的长期问题，是农药行业中环境治理顽疾，以草甘膦为典型代表，草甘膦产量非常大，废水组分复杂可生化性差。
4.含草甘膦农业污水本身具有较高的氮磷比，这导致了水华与水体富营养化。目前，国内外针对草甘膦污水中有机磷的处理方法主要有蒸发浓缩法、生化法、吸附法、氧化沉淀法、膜分离法等方法。但由于草甘膦污水具有排放量大、污染物浓度高、毒性大、含盐量高、难降解化合物含量高、治理难度大等特点，各种方法都具有一定的局限性。其中以膜技术、湿式氧化为代表的高级氧化技术、焚烧处理并结合机械式蒸汽再压缩技术(mvr)为目前主流的几种工艺，但均有一定优势和缺陷。膜技术优点在于有机物和盐的分离，低能耗，但对于有机磷的去除有一定难度，仅可以通过除盐并浓缩至一定浓度后，通过mvr进一步提浓，配置水剂来处理这部分磷资源。高级氧化技术的优点是能将有机磷转化为无机磷，通过冷冻等技术分离利用，但其缺点是转化率有限，无法一次性完全转化，后续去蒸发盐结晶后的母液仍需要处理。焚烧技术优势是转化分解完全，可以有效的将有机磷、cod等完全转化成无害的资源，但高浓度的盐存在时会对焚烧系统的稳定性有较大影响，且生产出磷产品纯度不高。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服单一方法处理含草甘膦废水具有的缺陷，提供一种高效率、低能耗、绿色、综合处理含草甘膦农业废水的技术，弥补了单一类型mfc具有的处理效率低、产电量少、成本高、适用性差等缺陷。
6.具体地，本发明通过以下技术方案实现：
7.本发明第一方面，提供一种处理草甘膦农业废水的系统，包括依次连通的藻类mfc一级处理系统与湿地mfc二级处理系统；
8.藻类mfc一级处理系统中阴极表面覆盖藻类，湿地mfc二级系统中阴极种植湿地植物。
9.本发明第二方面，提供一种处理草甘膦农业废水的方法，利用上述的处理草甘膦农业废水的系统；
10.将草甘膦农业废水依次流经藻类mfc一级处理系统与湿地mfc二级处理系统。
11.本发明第三方面，提供上述的处理草甘膦农业废水的系统和/或上述处理草甘膦农业废水的方法在处理草甘膦农业废水中的应用。
12.本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
13.1.所构建的污水处理体系，对于中低浓度的草甘膦农业废水以及常规的农业污水处理均有适用性，并且可以通过电量变化实时监测处理效果；
14.2.降低生物处理的抗性基因漂移，系统自身产电微生物不产生抗性基因，缓解了草甘膦的胁迫，系统具有良好的稳定性；
15.3.提高农药废水资源化处理效率和效果，弥补单一方法所具有的缺陷，降低了处理成本；
16.4.通过藻类-湿地mfc二级处理系统，弥补了单一类型mfc具有的处理效率低、产电量少、成本高、适用性差等缺陷。
17.5.藻类-湿地mfc二级联合处理系统，既发挥了藻类mfc系统对于草甘膦处理的高效性，又保证了湿地mfc对于水质的高效净化；
18.6.产生电能供给人类利用，实现系统耗能自给自足；还能产生良好的景观效应，使人心情愉悦；
19.7.本发明所述的处理农业废水的方法既能节能减排还对环境友好，还具有一定的农业经济效益；
20.8.发明技术以微生物燃料电池技术为核心，构建植物型微生物燃料电池(藻类mfc)和人工湿地型微生物燃料电池二级联合处理系统，通过植物吸收、微生物降解、基质吸附及电化学作用等对草甘膦废水进行综合处理。
附图说明
21.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
22.图1是本发明技术路线图。
23.图2是本发明单个耦合反应器结构图。
24.图中，1.布水层，2.第一基质层，3.阳极层，4.第二基质层，5.活性炭颗粒层，6.阴极层，7.活性炭颗粒层，8.植物种植区，9.入水口，10.出水口a，11.出水口b，12.出水口c，13.出水口d，14.电阻箱，15.电压采集设备(万用表)。
25.图3是本发明反应器模块示意图(左：藻类mfc一级处理装置；右：湿地mfc二级处理装置)。图中，16.水桶a，17.蠕动泵a，18.入水口a，19.万用表a，20.电阻箱a，21.藻类种植区，22.出水口a，23.出水口b，24.出水口c，25.出水口d，26.硅管和pvc管，27.水桶b，28.蠕动泵b，29.入水口b，30.湿地铺设区，31.出水口e，32.出水口f，33.出水口g，34.出水口h，35.电阻箱b，36.万用表b，37.水桶c。
26.图4是本发明不同草甘膦浓度下草甘膦处理特性图。在图4中，设置a、b、c、d、e五组废水，草甘膦浓度分别为0、5、10、50、100mg/l，图4、5中均代表相同含义。由于a组草甘膦浓度为0，故不考虑其去除率。横坐标：group为分组；左纵坐标：glyphosate concentration in effluent为出水草甘膦浓度；右纵坐标：glyphosate removal rate为草甘膦去除率。
27.图5是本发明不同草甘膦浓度下系统的处理特性图。在图5中，横坐标：the water quality indicators为水质指标(cod：化学需氧量；tn：总氮；tp：总磷；nh
3-n：氨氮)；纵坐标：removal rate为去除率。
28.图6是本发明不同草甘膦浓度下的日电压图。在图6中，横坐标：time(d)为时间(天)；纵坐标：voltage(mv)为电压(毫伏)；the first/second/third stage为第一/二/三阶段。
29.图7是本发明不同草甘膦浓度下的产电输出性能图。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
31.除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
32.基于克服单一处理方法不足、提高处理效率、降低成本的需求，本发明采用藻类mfc一级处理和湿地mfc二级处理草甘膦废水的方法，具体包括以下操作步骤：
33.本发明第一方面，提供一种处理草甘膦农业废水的系统，包括依次连通的藻类mfc一级处理系统与湿地mfc二级处理系统；
34.藻类mfc一级处理系统中阴极表面覆盖藻类，湿地mfc二级系统中阴极种植湿地植物。
35.在一些实施例中，所述湿地植物为芦苇。
36.在一些实施例中，在湿地mfc二级处理系统后接电化学检测器。
37.在一些实施例中，藻类mfc一级处理系统与湿地mfc二级处理系统均为垂直流式电活性人工湿地系统装置。
38.在一些实施例中，藻类mfc一级处理系统包括入水口与出水口，藻类mfc一级处理系统的出水口与湿地mfc二级处理系统的入水口连接。
39.在一些实施例中，所述藻类mfc一级处理系统与湿地mfc二级处理系统均包括耦合反应器；
40.耦合反应器从下至上包括布水层、第一基质层、阳极层、第二基质层、阴极层。
41.在一些实施例中，反应器进水口位于反应器最底部的布水层，反应器出水口分别位于第一基质层的中部、阳极层与第二基质层的交界处、第二基质层的中部以及阴极层的上部。
42.在一些实施例中，布水层以鹅卵石填充，厚度为4-6cm，优选厚度为5cm；
43.优选的，第一基质层以粉煤灰陶粒和砂粒混合物基质填充，厚度为4-6cm，优选厚度为5cm；
44.优选的，阳极层为圆柱体钛网盒，钛网盒内为活性污泥和活性炭的混合物，活性污泥和活性炭的比例为1:1-1.2，优选为1：1.1，上底面钛网焊接钛导电柱，延伸出至装置外部；
45.优选的，第二基质层以粉煤灰陶粒和砂粒混合物基质填充，厚度为4-6cm，优选厚度为5cm；
46.优选的，阴极层为焊接有导电柱的钛网，钛网上下活性炭颗粒层，活性炭颗粒层的厚度为1.5-2.5cm，优选为2cm。
47.本发明第二方面，提供一种处理草甘膦农业废水的方法，利用上述的处理草甘膦农业废水的系统；
48.将草甘膦农业废水依次流经藻类mfc一级处理系统与湿地mfc二级处理系统。
49.在一些实施例中，还包括通过监测进出水cod、总氮、氨氮、总磷等水质指标、草甘膦含量和电压值，监测处理含草甘膦废水的高效性及产电性能。
50.本发明第三方面，提供上述的处理草甘膦农业废水的系统和/或上述处理草甘膦农业废水的方法在处理草甘膦农业废水中的应用。
51.本发明技术以微生物燃料电池技术为核心，构建植物型微生物燃料电池(藻类mfc)和人工湿地型微生物燃料电池二级联合处理系统，通过植物吸收、微生物降解、基质吸附及电化学作用等对草甘膦废水进行综合处理。
52.(1)微生物燃料电池的净化作用：
53.mfc具有独特的电子传递链，主要通过纳米导线和中介体两种机制将微生物氧化底物所产生的电子由胞内传递至胞外，继而被外电路传递至阴极与最终电子受体结合而获取能量。以葡萄糖作为底物的mfc为例，其阴阳两级的电极反应如下所示：
54.阳极反应：c6h
16
o6 6h2o
→
6co2 24e- 24h

55.阴极反应：6o2 24e- 24h

→
12h2o
56.也就是说，污染物在阳极区域作为燃料被微生物厌氧分解产生电子和质子(h )，电子通过阳极导电柱将电子传递至外电路，流过负载后到达阴极，而质子通过流动扩散至阴极，与电子受体(氧气或硝酸盐氮)反应生成水或氮气，既去消化分解污染物，又完成由化学能转化为电能的过程。
57.(2)植物的吸收作用：
58.藻类作为初级生产者，属于光合自养型微生物，没有根系，降低了杂菌和抗性基因的产生，从而光合效率较高，具有较强的环境适应能力。此外，藻类生长周期较短，可以通过光合作用吸收二氧化碳并产生氧气，可以作为电极受体进行阴极的还原反应。研究证明，藻产氧可以提供比机械曝气供氧更高浓度的氧含量，从而实现更高的水质净化率，同时节省了机械曝气所消耗的能量。
59.湿地天然的氧化还原梯度满足mfc阳极厌氧、阴极好氧的条件，两者耦合，植物根际分泌物可以为阳极所利用，植物根系泌氧可以促进对有机物的降解，并且根际分泌物可以提高cw-mfc的产电性能。此外，湿地植物根系也能吸收废水中一定量的氮磷元素，用作自身代谢消耗。
60.(3)微生物的降解作用：
61.产电微生物在mfc阳极厌氧分解废水中有机物，其反应的实质是使底物失电子、脱氢后与氧结合，最终生成co2和h2o，而这种胞外产电菌在这个过程中向细胞外传递电子。mfc利用胞外产电菌将发生在细胞内部的氧化还原反应以及电子传递扩展至细胞以外的整个电池体系。
62.(4)基质的吸附作用：
63.系统内巨大的填料比表面积为微生物提供了附着场所，尤其是所铺设的活性炭层不仅具有良好的吸附性，为微生物提供附着点，还能够与湿地植物根系紧密接触，发挥协同作用，在水质净化中有着重要的作用。
64.如图1所示，本发明技术，由进出水控制模块、反应器模块以及电化学监测模块三部分组成。将配制的不同浓度草甘膦农药废水利用蠕动泵注入藻类-湿地植物二级mfc处理系统，通过监测进出水cod、总氮、氨氮、总磷等水质指标、草甘膦含量和电压值，验证本发明技术方法处理含草甘膦废水的高效性及产电性能。
65.图2所示为单个耦合反应器结构，耦合反应器由有机玻璃做成，装置直径为10cm，高25cm，其中布满人工湿地的基质。装置自下而上分别为布水层1(以鹅卵石填充，厚度为5cm)、第一基质层2(以粉煤灰陶粒和砂粒混合物基质填充，厚度为5cm)、阳极层3(钛金属制作的高4cm、底面直径9.5cm圆柱体钛网盒，钛网盒内为比例1：1.1活性污泥和活性炭的混合物，上底面钛网焊接钛导电柱，延伸出至装置外部)、第二基质层4(以粉煤灰陶粒和砂粒混合物基质填充，厚度为5cm)、阴极层6(直径为9.5cm并焊接有导电柱的钛网，钛网上下各有厚度为2cm的活性炭颗粒层5、7)。反应器进水口(9)位于反应器最底部的布水层，反应器出水口分别位于第一基质层的中部(10)、阳极层与第二基质层的交界处(11)、第二基质层的中部(12)以及阴极层的上部(13)，其中，10、11、12出水口日常处于止水夹封闭状态，仅在取分层水样时将止水夹打开。
66.反应器中阴极与阳极之间的距离设置为9cm，并使用铜制导线在装置外部依次连接反应器阴极、1kω电阻和反应器阳极，其中铜制导线外包绝缘防水套管，同时在各部位连接处使用热缩管和环氧树脂进行二次密封，防止反应器短路及铜线腐蚀等情况发生。装置的阳极和阴极均有纯度为99.9％的钛制成，其上焊接的导电柱周围用绝缘胶带密封，防止内部短路。阴极和阳极伸出的导电柱用1kω电阻连接，外接电路连接电压采集设备，电阻器降低了器件内阻对电压检测的影响。使用的砂粒、陶粒均经自来水浸泡、清洗干净后自然晾干，活性炭先经蒸馏水清洗至无黑水流出，然后用然后分别使用1m naoh和1m hcl浸泡24小时，浸泡后用蒸馏水清洗，以去除活性炭中的油脂、重金属等杂质，钛电极经稀硝酸浸泡24h，以去除加工过程中存在的金属氧化膜。
67.图3所示为反应器模块，即电活性人工湿地系统主体部分，含草甘膦废水在进出口模块的控制下分别流经藻类一级mfc处理系统和湿地植物二级mfc处理系统(废水注入藻类mfc入水口，其出水口通过管道连接湿地mfc入水口)，两个系统均为垂直流式(上流型)电活性人工湿地系统装置，每个装置包括耦合反应器，电压采集设备，蠕动泵，进出水桶等。
68.藻类mfc一级处理系统中阴极表面覆盖有藻类，藻类的富氧可以提高装置的产电效率，同时用藻类的生长情况明确草甘膦对植物水体富营养化的抑制作用。湿地mfc二级处理系统阴极则种植湿地植物，湿地植物根部紧挨反应器阴极层中的钛网，以便充分利用植物根系泌氧作用，补充反应器阴极半反应所需的氧气。
69.进出水控制模块由进水箱、出水箱、蠕动泵、止水夹、反应器进水口和反应器出水口构成，各部分通过硅管和pvc管与反应器相连，并用生料带密封各连接部位，以防出现漏水等情况。
70.电化学监测模块由万用表、电脑和鳄鱼夹组成，鳄鱼夹与万用表相连，使用万用表
在电阻箱两端测量实时电压，万用表通过usb接口与电脑相连，以实现电压监测数据的自动记录和实时分析。
71.实施例1：
72.基于克服单一处理方法不足、提高处理效率、降低成本的需求，本发明采用藻类mfc一级处理和芦苇湿地mfc二级处理草甘膦废水的方法，具体包括以下操作步骤：
73.(1)含草甘膦农业废水的合成：
74.配制a、b、c、d、e五组废水，草甘膦浓度由低到高(0、5、10、50、100mg/l)呈梯度排列，其中a组草甘膦浓度为0mg/l，每组两个装置中的草甘膦浓度是一致的。设计合成废水以模拟农业地表径流，不同组间的模拟废水除草甘膦浓度外，其它组分完全相同，包括蔗糖(89.05mg/l)、(nh4)2so4(14.50mg/l)、nano3(128.00mg/l)、nacl(13.50mg/l)和kh2po4(8.20mg/l)。
75.(2)藻类-芦苇湿地二级mfc处理：
76.5组实验同时进行，接通1号蠕动泵(中国保定长精密泵有限公司)电源后，模拟废水首先通过藻类mfc下端入水口，再由上端出水口泵入芦苇湿地mfc下端入水口，其间需要2号蠕动泵(中国保定长精密泵有限公司)处于工作状态，当废水在两个装置中水力停留时间分别达到3天后由芦苇湿地mfc上端排出，期间连接装置在阴阳极之间的万能表时刻记录电压数据，实验周期持续21天。将实验装置放置在室内，外封铝箔纸，空调器用于在18到25℃之间改变环境温度来保证藻类、芦苇和微生物存活，以及保持恒温。
77.(3)净水产电效能分析：
78.a.草甘膦去除率分析：图4为不同草甘膦浓度下系统对4个实验组(5mg/l、10mg/l、50mg/l、100mg/l)的草甘膦处理结果。从图3可以看出，草甘膦的去除率依次为100％、68.92％、44.32％、29.68％，说明系统对低浓度草甘膦具有较好的处理性能。当草甘膦浓度小于10mg/l时，系统对草甘膦的处理性能稳定保持在69％以上；但此后随草甘膦浓度的增加，系统的处理性能下降。这是因为随农药浓度增加，微生物活性受到抑制，且在高浓度条件下基质吸附点位受到限制，系统处理性能下降。
79.b.水质指标去除率分析：图5为不同草甘膦浓度下系统对5个实验组的cod、总氮、总磷和氨氮的处理特性。其中，cod平均去除率依次为75.50％、75.26％、71.33％、69.37％和64.73％；总氮平均去除率分别为85.55％、87.00％、85.21％、85.14％和83.07％；总磷平均去除率依次为83.51％、82.21％、56.88％、37.76％和19.29％；氨氮平均去除率分别为89.43％、91.22％、86.47％、80.47％和72.24％。cod、总氮、总磷和氨氮处理性能在低浓度条件下最优。而随草甘膦浓度的增加，处理性能下降。但其下降趋势cod、总磷和氨氮显著，总氮不显著，即农药对系统cod、总磷和氨氮处理性能影响显著，而对总氮处理性能影响不显著。
80.本系统中cod、总磷和氨氮的去除主要依靠微生物降解，而农药抑制系统内微生物活性，使其处理性能下降；且农药浓度越高，抑制作用越强。而本系统中总氮去除主要以基质的除氮作用为主，故农药浓度对总氮处理性能无显著影响，而随系统的运行基质吸附点位受到限制，故实验后期总氮处理性能有所下降。
81.c.产电性能分析：从图6可以看出，整个实验过程中，a、d、e组整体呈波动下降的趋势，b、c组前期和中期波动较大，后期波动相对较小。a、b、c、d和e组平均日电压分别为
186.97mv、187.18mv、188.65mv、208.23mv和197.77mv，即草甘膦浓度小于10mg/l时系统产电性能相对稳定，50mg/l时产电性能最高，但此后随草甘膦浓度的增加产电性能下降，即高浓度草甘膦抑制系统产电微生物活性，导致其产电性能下降。
82.从图7可以看出，a、b、c、d、e五个实验组功率密度呈现出先增后减的趋势，最大功率密度分别为3.23mv/m2、3.85mv/m2、4.35mv/m2、6.26mv/m2、4.09mv/m2，说明中低草甘膦废水促进了微生物对污染物的适应并提高其产电性能，高浓度则起到抑制作用。对比五组实验，d组(50mg/l)产电性能始终保持最优。由此可见，二级复合系统的构建，促进了微生物群落的选择性进化，不产生抗性基因，缓解了草甘膦的胁迫。
83.以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。