一种电场驱动/pH调控炭电极活化过硫酸盐降解含盐有机废水的方法

一种电场驱动/ph调控炭电极活化过硫酸盐降解含盐有机废水的方法
技术领域
1.本发明属于污水治理技术领域，具体涉及一种电场驱动/ph调控炭电极活化过硫酸盐降解含盐有机废水的方法。所述方法可以灵活调节炭电极活化过硫酸盐反应机理，从而调控其抗盐性能。用于处理含盐的难降解有机废水。


背景技术：

2.随着我国环境保护力度的进一步加大，化工废水的排放要求日趋严格。对于废水产量较大及毒性较高的煤化工行业，很多地方标准要求达到废水零排放。在废水零排放技术应用中，会产生较多的高盐浓水，其中富集的残留有机污染物会造成反渗透膜堵塞等问题，需要进行处理。鉴于其极低的可生化性，常采用高级氧化法进行处理。但由于高浓度的无机盐会大量捕获自由基，造成常规高级氧化技术的处理效率下降，亟需开发高抗盐特性的高级氧化技术。
3.近年来，碳材料活化过硫酸盐高级氧化技术因其系统简单、存在抗盐的非自由基降解机制从而具有处理高盐废水中有机污染物的潜力。过硫酸盐活化过程包括自由基途径和非自由基途径，前者无选择性但易于被无机盐捕获猝灭，后者有选择性但不易于被水体其它物质干扰，具有很好的抗盐性能。文献（acs catalysis, 2015, 5(2): 553-559）报道，调控碳材料表面的官能团可以不产生自由基，而通过非自由基途径活化过硫酸盐，从而具备抗盐性能。但调控碳材料表面的官能团往往需要进行高温处理，而且催化剂性质不能在反应过程调整，针对不同含盐量的水质不能调整自由基与非自由基比例，应用灵活性很差。
4.通过加入电场可以提高活化过硫酸盐效率。例如，公开专利cn109867334a和cn112062225a分别使用负载金属的碳颗粒以及杂原子改性的炭颗粒作为粒子电极，对过硫酸盐进行活化来降解有机污染物。虽然其活性有显著提高，但仍然无法调整自由基与非自由基比例。


技术实现要素：

5.本发明针对现有通过加入电场活化过硫酸盐的方法，无法调整自由基与非自由基比例等问题，提供了一种电场驱动/ph调控炭电极活化过硫酸盐降解含盐有机废水的方法。通过施加电场与调节溶液ph值结合的调控方法，可以灵活调节炭电极活化过硫酸盐反应机理，从而调控其抗盐性能。
6.本发明由如下技术方案实现的：一种电场驱动/ph调控炭电极活化过硫酸盐降解含盐有机废水的方法，在含盐有机废水中投加过硫酸盐、炭材料，调节溶液ph值至有机污染物的解离常数pka≤ph≤11；然后对废水施加电压形成电流启动反应。
7.具体包括如下步骤：（1）含盐有机废水通入反应器，同时向含盐有机废水中投入过硫酸盐，调节溶液ph值并开始搅拌，然后再向废水溶液中投入活性炭颗粒；
（2）通过两片连接直流电源的电极对废水施加电压，形成电流启动反应；（3）反应结束后，将处理后的废水排放。
8.所述含盐有机废水中的有机污染物包括芳烃类、有机酸、醇类中的一种或几种，有机废水中含盐量的质量比为0.1%-10%。
9.所述废水中的过硫酸盐包括过一硫酸盐、过二硫酸盐的一种或几种，投加量为有机污染物浓度的0.5-20倍。
10.步骤（1）中还加入助电解质，助电解质包括硫酸盐、碳酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐中的一种或几种。加入助电解质，以提高电流效率。
11.溶液ph值用无机酸碱调节。
12.溶液ph值用硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙调节。
13.如图1所示，本发明中过硫酸盐活化过程包括自由基途径和非自由基途径，其中，自由基途径是通过活化过硫酸盐产生自由基进而氧化污染物，其对污染物的去除无选择性但自由基易于被无机盐捕获猝灭而影响污水处理效果；非自由基途径是首先在炭基催化剂表面与过硫酸盐形成[炭-过硫酸盐]活性复合物，再通过炭介导电子由富电子的污染物向过硫酸盐转移进而来实现污染物的氧化，其具有有氧化选择性但不易于被水体其它物质干扰，具有很好的抗盐性能。
[0014]
由于非自由基机理反应过程需要同时吸附过硫酸盐离子和有机污染物，而自由基机理只需要吸附过硫酸盐离子即可反应。因此，通过调整溶液ph至有机物污染物的pka(解离常数)以上，可以有效使有机污染物离子化，从而增大其电吸附容量。当污染物离子与过硫酸盐离子的电吸附同步被强化时，其非自由基机理得到强化，从而有效提高其抗盐性能。
[0015]
本发明可以在污水降解过程中通过参数调节来控制炭电极活化过硫酸盐反应机理，从而实现灵活控制其抗盐性能和氧化选择性。
附图说明
[0016]
图1为自由基途径与非自由基途径机理图。
具体实施方式
[0017]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0018]
除非另有定义，所有在此使用的技术和科学术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。
[0019]
本领域技术人员意识到的通过常规实验就能了解到的描述的特定实施方案的等同技术，都将包含在本技术中。
[0020]
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为由常规生化试剂商店购买得到的。
[0021]
实施例1：一种电场驱动/ph调控炭电极活化过硫酸盐降解含盐有机废水的方法，
在含盐有机废水中投加过硫酸盐、炭材料，调节溶液ph值至11≥ph值≥有机污染物的解离常数pka；然后对废水施加电压形成电流启动反应。
[0022]
具体方法为：将200ml废水水样通入反应器，其中难降解有机物为苯酚60mg/l、无机盐为5g/l na2co3，用氢氧化钠调节ph至11，同时向废水投加3mmol/l过硫酸钾并开始搅拌，再向废水中投加0.1g/l活性炭颗粒，通过与直流电源连接的ti/iro
2-ruo2正极与ti负极对废水施加电压开始反应，控制电流密度为5ma/cm2，待反应60min，苯酚去除率,93%。
[0023]
实施例1-24具体参数以及苯酚去除率见表1。24具体参数以及苯酚去除率见表1。
[0024]
上述表格以及实施例1所述方法来看，当废水中的无机盐为的na2co3，且低浓度时，随着ph值的升高，苯酚去除率随之增高，当ph值为11时，去除率可以达到93%，而相同条件下即便ph值提高到11，如果不进行电场驱动，苯酚去除率仍然降低为70%，显然，通过调整溶液
ph至有机物污染物的pka(解离常数)以上，可以有效使有机污染物离子化，从而增大其电吸附容量。当污染物离子与过硫酸盐离子的电吸附同步被强化时，其非自由基机理得到强化，从而有效提高其抗盐性能。
[0025]
当废水中无机盐浓度较低，即便ph值相同的条件下，对于污染物的去除依然低于没有无机盐情况下的污染物去除率，显然，无机盐的存在，是影响有机污染物处理效果的。但是随着ph值的增高，电场驱动下，苯酚去除率随之增高，且不论无机盐的浓度大小，在电场驱动下，苯酚去除率均是随着ph值的增高而增高，因此，通过调整溶液ph至有机物污染物的pka(解离常数)以上，可以有效使有机污染物离子化，从而增大其电吸附容量。当污染物离子与过硫酸盐离子的电吸附同步被强化时，其非自由基机理得到强化，从而有效提高其抗盐性能；含盐量过大，自由基氧化反应被明显抑制，污染物的去除依赖于非自由基反应，最终无法实现有机污染物的高效去除。
[0026]
明显，本发明可以在污水降解过程中通过参数调节来控制炭电极活化过硫酸盐反应机理，从而实现灵活控制其抗盐性能和氧化选择性。
[0027]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。