一种回收稀土元素的方法与流程

1.本发明涉及一种回收稀土元素的方法，特别涉及一种从熔盐电解制备稀土金属或稀土合金所产生废炭素材料中回收稀土元素的方法。属于稀土冶金技术领域。


背景技术：

2.在熔盐电解法生产稀土金属或稀土合金过程中，通常使用炭素材料制作阳极和电解炉等。这些炭素材料长期浸泡在由稀土氟化物、氟化锂等组成的熔盐中，熔盐及溶解在熔盐中的稀土氧化物等稀土原料(以下统称熔盐)一起渗透进炭素材料内部(渗透的深度随废炭素材料表面的裂纹及微孔深度变化)和附着在炭素材料的表面。因电解炉损坏或报废以及更换阳极残片等原因产生废炭素材料时，熔盐也粘附在这些废炭素材料表面和内部成为废熔盐而浪费。
3.公开日为2016年10月26日，公布号为cn106044833a的中国专利申请中公开了“一种从稀土废电极回收料和炉渣中回收稀土氟化物的方法，以稀土废电极回收料和炉渣为原料，将块状原料经过过筛后，将非稀土大块杂质去除，过筛、球磨、磁选；上述过磁选选后除去大部分铁的原料与氟化锂混合；将混合物进行加热使其熔化，持续至足够液面；对上述熔融液进行搅棒、滤渣；将上述滤渣后的滤液进行电解除杂，电解出现阳极效应后捞渣，将上清液进行循环电解；将得到的上清液，进行检测，达到标准后过称包装，即是最终回收产品。”技术方案，取得“本发明可以便利有效的从稀土废电极回收料和炉渣中提纯氟化稀土，节约了资源，减少了污染，具有工艺简单、成本低廉的特点”技术效果。
4.公开日为2019年10月18日，公开号为cn110344086a的中国专利申请公开了一种从氟盐体系稀土电解熔盐渣分离回收电解质组分的方法，采用“先将稀土电解熔盐渣进行破碎，破碎后的稀土电解熔盐渣再进行真空蒸馏，真空蒸馏结束后收集氟化物电解质，直接返回稀土电解工序”技术方案，取得了“本发明通过真空蒸馏法直接回收氟化物电解质，整个回收过程不产生二次污染，分离后的氟化物电解质直接返回稀土电解工序，进一步实现难处理稀土电解熔盐渣中稀土、锂、氟以及石墨资源的高效综合回收利用”技术效果。
5.公开日为2020年08月14日，公布号为cn111534701a的中国专利申请中公开了“一种从稀土熔盐电解渣中高效回收有价元素的方法，将稀土熔盐电解渣和锂源混合均匀得混合物；所得混合物依次进行一段真空焙烧、二段真空蒸馏，得到高纯氟化锂。本发明基于氟化锂的熔沸点比氟化稀土低，氟化锂蒸气压比氟化稀土大的特性，首先通过一段真空焙烧转化，将渣中不易挥发的氟化稀土转化为易挥发的氟化锂，再通过二段真空蒸馏工艺，以氟化锂形式回收氟资源，可有效降低真空蒸馏温度、蒸馏时间及蒸馏能耗，且可实现渣中氟与稀土的清洁分离，进一步提升氟及稀土的综合回收率”技术方案，取得“实现了稀土熔盐电解渣中稀土、锂、氟资源的绿色高值综合回收利用，稀土及氟元素综合回收率最高能达到99％以上”技术效果。
6.上述现有技术虽然能从稀土熔盐电解渣中回收稀土及锂等有价元素，但存在回收工艺复杂、工况恶劣、能耗高，稀土回收率低以及不能针对废炭素材料回收稀土等缺陷。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的上述缺陷，本发明提供一种从废炭素材料中回收稀土元素的方法。采用如下技术方案：
8.一种回收稀土元素的方法，包括以下步骤：
9.步骤一，将废炭素材料粉碎，得到废炭素材料粉；
10.步骤二，将步骤一获得的废炭素材料粉进行磁选分离，得到精矿及尾矿；
11.所述废炭素材料为熔盐电解稀土金属或合金所产生的废弃炭素材料。
12.所述精矿为磁选分离后，铁、锂及稀土元素等含量高的物质，所述尾矿为磁选分离后，铁、锂及稀土元素等含量低的物质。
13.本发明优选技术方案之一，先剥离废炭素表面的稀土熔盐，再分别粉碎回收。
14.本发明再一优选技术方案，将步骤二获得的精矿在氧化气氛中焚烧，去除其中的炭素材料，得到回收熔盐。
15.本发明再一优选技术方案，将回收熔盐或精矿返回电解系统用于电解生产稀土金属或合金。
16.本发明再一优选技术方案，所述废石墨粉的粒度为-1至-400目。
17.本发明再一优选技术方案，所述磁选分离的磁场强度≥0.2特斯拉。
18.本发明再一优选技术方案，所述磁场强度≥1特斯拉。
19.本发明再一优选技术方案，所述磁选时的脉动频率为10-200次/分钟
20.本发明优选技术方案之一，所述的尾矿中石墨粉纯度提高，烘干后可做为较高等级石墨粉销售，或者用于砌筑稀土金属或合金电解炉。
21.本发明优选技术方案之一，将废炭素材料粉碎为全部通过400目的废炭素材料粉，将废炭素材料粉制浆后在0.2-0.8特斯拉磁场下，以130-150次/分钟脉动进行多次磁选分离。
22.本发明优选技术方案之一，将熔盐电解稀土金属或合金的废炭素材料粉碎至全部通过150目筛得到废石墨粉，将废石墨粉不加水，在1.0特斯拉磁场，进行若干次干式磁选分离，得到精矿及尾矿。
23.本发明优选技术方案之一，将熔盐电解稀土金属或合金的废石墨粉碎至全部通过300目筛，得到的废石墨粉在1.0特斯拉磁场，脉动100次/分钟进行湿式磁选分离，得到精矿和尾矿。
24.本发明通过磁选将大部分基本不含熔盐的炭素材料分离后，将70％的以上稀土元素富集于15-25％精矿中，可直接回用或进一步处理后回收利用，避免了废炭素材料中的稀土浪费。同时提高了尾矿中的碳含量，减少了尾矿中的杂质。减少了废炭素材料的后续处理量，具有工艺简单，方便可靠，不污染环境，回收率高等优点。
具体实施方式
25.由于稀土氧化物及稀土氟化物等稀土原料中含有微量铁元素杂质，以及在电解过程中少量来自电解炉导电板等零部件和工具的铁元素逐渐富集于电解炉内的熔盐中，使得含有稀土氧化物、稀土氟化物等稀土原料及铁元素等杂质的废熔盐具有较弱的磁性。但电解过程中使用的炭素材料不具有磁性或磁性极弱。本发明利用废熔盐中铁元素等杂质所产
生的微弱磁性，将废炭素材料中不含废熔盐或含废熔盐极少的石墨等物质通过磁选与大部分废熔盐分离，使得废熔盐得到富集后直接回用或为下一步进行再富集或提纯回收稀土元素，减少处理量。
26.实施例一
27.将熔盐电解稀土金属或合金的废石墨4007.7克(干基，下同。稀土及铁等元素含量详见表一，各元素均以氧化物计，下同)粉碎后过100目筛得到废石墨粉。将废石墨粉用水调制废石墨浆，先在0.8特斯拉磁场下，以脉动130次/分，磁选分离，得到精矿1和尾矿1。
28.将尾矿1再次粉碎至全部通过200目筛，并在1.0特斯拉磁场下扫选分离，得到精矿2和尾矿2。
29.再将尾矿2粉碎至全部通过300目筛，并在1.2特斯拉磁场下分离，得到精矿3，另得到尾矿3计2912.0克。将精矿1和精矿2、精矿3合并得到精矿1095.7克。分别测定精矿和尾矿3成分。所述精矿和尾矿3成分详见表一。表一中各数据除注明单位外，其余均以克为单位(干基)。
30.将上述精矿1000克置于空气或富氧空气中焙烧，除去其中的可燃物，得到的灼烧料152.2克，主要成分为稀土元素化合物和氟化锂、铁元素化合物，所述灼烧料进一步进行化学处理，分离铁元素等杂质后回收稀土等元素。所述灼烧料的主要成分详见表一。
31.由于废阳极块等废炭素材料表面粘附厚薄不等的稀土熔盐，可以将这些粘附在废炭素材料表面的稀土熔盐采用擦、刮等方式先剥离回收，再将剩余的废炭素材料粉碎后磁选回收稀土元素等。
32.上述精矿或灼烧料可直接加入同品种的电解槽中用于电解生产稀土金属或合金，也可以采用化学方法转型及分离回收其中的各种元素。尾矿可用于制作电解炉或作为石墨粉销售。
33.实施例二
34.将熔盐电解稀土金属或合金的废石墨4007.7克(干)粉碎并全部通过过300目筛得到废石墨粉在1.0特斯拉磁场，脉动100次/分钟下加水磁选分离，得到富集了稀土及锂等有价元素的精矿1195.9克及富集了石墨等的尾矿6450.5克，所述精矿及尾矿成分详见表一。
35.实施例三
36.将熔盐电解稀土金属或合金的废石墨5006.6克粉碎至全部通过400目筛得到废石墨粉，将废石墨粉加水溶液制浆后在0.2-0.8特斯拉磁场，以130-150次/分钟脉动进行多次磁选分离，合并得到精矿695.5克及尾矿4311.1克，所述精矿及尾矿成分详见表一。
37.实施例四
38.将熔盐电解稀土金属或合金的废石墨3742.3克粉碎至全部通过150目筛得到废石墨粉，将废石墨粉不加水，在1.0特斯拉磁场，进行3次干式磁选分离，合并得到精矿951.1克及尾矿4311.1克，所述精矿及尾矿成分详见表一。
39.实施例五
40.将熔盐电解稀土金属或合金的废石墨块8271.3克粉碎后过1目标准筛，以磁场强度0.1特斯拉、脉动频率为10次/分钟进行干式磁选，得到破碎过程中从废石墨块表面脱落的基本不含石墨的回收熔盐，回收熔盐可以直接返回电解生产中使用。将其余废石墨继续粉碎至全部通过50目筛得到废石墨粉，将废石墨粉水溶液制浆后先以磁场强度0.5特斯拉、
脉动频率为50次/分钟进行磁选，得到精矿1和尾矿1；将尾矿1粉碎至全部通过200目筛，再以1.0特斯拉、脉动频率为200次/分钟进行磁选，得到精矿2和尾矿2，最后将尾矿1粉碎至全部通过350目筛，以1.2特斯拉、脉动频率为50次/分钟进行多次磁选分离，得到精矿3和尾矿6625.1克，合并回收熔盐及精矿1、精矿2、精矿3，得到精矿1645.8克，所述精矿及尾矿成分详见表一。
41.表一(单位：g)
[0042][0043]
从表一可以看出，湿法磁选的回收效率高于干法磁选；在湿法磁选中随废石墨中铁元素的增加，稀土元素等高价值元素的富集效率提高。并且在一定范围内，富集效率与废石墨粉的粒度成反比。这是由于适当磨细后，废石墨与熔盐粘连更少，在磁选时可以适当降低磁场强度。
[0044]
以上仅是本发明所列举的几种优选方式，本领域技术人员应理解，本发明实施方式并不限于以上几种，任何在本发明的基础上所作的等效变换，均应属于本发明保护的范畴。