一种土壤汞钝化剂、制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及土壤修复领域，具体而言，涉及一种土壤汞钝化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.土壤修复的方法有物理化学法和生物修复法，其中物理化学法又有化学钝化法、土壤淋洗法、电动修复法等，其目的都是减少土壤中汞含量，降低汞迁移性，化学原位钝化法是利用相应的化学试剂，将土壤中的生物活性汞转化为生物活性低的汞化合物，进而减少汞在植物中的富集。
3.目前，已有的钝化剂可以对汞污染土壤进行修复、钝化，但目前的钝化剂的长期有效性较差，经钝化后的汞容易二次释放，在土壤中再次被甲基化而转化成生物有效汞，造成二次污染。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种土壤汞钝化剂，其利用改性污泥炭吸附和钝化土壤中的有效态汞，提高汞的钝化效率，且钝化后的汞不易二次释放；利用石灰石调节土壤的ph值，以达到改良土壤的目的。
5.本发明的另一目的在于提供一种土壤汞钝化剂的制备方法，通过将改性污泥炭先后浸没在亚铁溶液和过硫酸盐溶液中，使得污泥炭的孔洞中吸附有亚铁盐和过硫酸盐，进而提高有效态汞吸附和钝化效率。
6.本发明的另一目的在于提供一种土壤汞钝化剂的应用，其与土壤改性剂配合使用，对土壤进行原位修复，修复成本低，且土壤修复效果好。
7.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
8.一方面，本发明实施例提供一种土壤汞钝化剂，按重量份数计包括以下原料：
9.改性污泥炭50-70份，石灰石粉20-40份，石膏10-20份，磷酸氢二铵10-30份，亚铁盐10-20份、过硫酸盐10-20份和硫化盐10-20份。
10.另一方面，本发明实施例提供一种土壤汞钝化剂的制备方法，其包括：分别将亚铁盐、过硫酸盐和硫化盐制成溶液，将改性污泥炭浸没到亚铁盐溶液中，干燥，随后再依次浸没到过硫酸盐溶液和硫化盐溶液中，干燥，得到混合物；
11.将混合物与石膏混合均匀后，在90-110℃下加热2-3h，自然冷却后加入剩余原料，混合均匀，制粒。
12.另一方面，本发明实施例提供一种土壤汞钝化剂的应用，将汞污染土壤翻耕、晾晒；随后加入土壤改性剂，翻耕混合均匀；加入上述土壤汞钝化剂，翻耕混合均匀；再在处理后的土壤中种植植物。
13.相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：
14.在本发明中，以改性污泥炭作为主要成分，利用改性污泥炭的多孔结构，吸附钝化
后的汞化合物，降低有效汞的二次释放；通过加入石灰粉，改善土壤的ph值，促进土壤中的汞与亚铁离子的结合，提高对土壤中汞的稳定钝化。磷酸氢二铵是一种高效肥料，在本发明中的钝化剂中加入磷酸氢二铵，可在钝化土壤中汞的同时，改善土壤的肥料，进而改善土壤结构。过硫酸盐具有一定的氧化性，可促进土壤的单质汞、有机汞等转化为二价汞，并配合到硫化盐，将二价汞离子稳定钝化，并固定在改性污泥炭的孔洞结构中，提高钝化效率，减少汞的二次释放。
15.在本发明的制备方法中，将多孔结构的改性污泥炭浸没在亚铁盐溶液、过硫酸盐溶液和硫化盐中，使得改性污泥炭的孔洞中负载有亚铁盐、过硫酸盐和硫化盐，使得汞在孔洞中钝化，钝化后的汞化合物不容易从孔洞中释放出来，进而提高汞的钝化效率。
16.将本发明中的钝化剂应用在土壤修复中，配合到土壤改性剂和植物修复，对汞污染的土壤进行原位修复，一方面可以缩短修复时间，另一方面可延长钝化剂的有效期限，减少汞的二次释放。
具体实施方式
17.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
18.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
19.一方面，本发明实施例提供一种土壤汞钝化剂，按重量份数计包括以下原料：
20.改性污泥炭50-70份，石灰石粉20-40份，石膏10-20份，磷酸氢二铵10-30份，亚铁盐10-20份、过硫酸盐10-20份和硫化盐10-20份。
21.在本发明中，所用到的改性污泥炭的原料为市政污泥炭，市政污泥炭中含有的粪便等具有高效的肥力，改性污泥炭具有一定的肥力，在钝化土壤中的汞的同时，还可改善土壤结构，使得本发明的钝化剂适用于不同结构的土壤。
22.石灰石的主要成分是碳酸钙，在本发明中，石灰石粉的粒径控制在100-200μm，在该粒径范围内，石灰石与其他组分的协同效果最好。
23.石膏的主要成分是硫酸钙的水合物，在本发明中，所用到的石膏为生石膏二水硫酸钙，其分子式为(ca〔so4〕
·
2h2o)，加热时存在3个排出结晶水阶段：105～180℃，首先排出1个水分子，随后立即排出半个水分子，转变为烧石膏ca[so4]
·
0.5h2o，也称熟石膏或半水石膏。200～220℃，排出剩余的半个水分子，转变为ⅲ型硬石膏ca[so4]
·
εh2o(0.06《ε《0.11)。约350℃，转变为ⅱ型石膏ca[so4]。1120℃时进一步转变为ⅰ型硬石膏。熔融温度1450℃。
[0024]
磷酸氢二铵，是一种无机物，分子式(nh4)2hpo4，分子量为132.06，无色透明单斜晶体或白色粉末。是一种广泛适用于蔬菜、水果、水稻和小麦的高效肥料。
[0025]
在本发明的一些实施例中，按重量份数计还包括以下原料：腐殖质20-40份和海泡石粉20-30份。
[0026]
腐殖质对元素的迁移主要表现为，有机胶体对金属离子的表面吸附和离子交换吸
附作用，以及腐殖酸对元素的整合作用与络合作用。在腐殖质丰富的环境中cu、pb、zn、fe、mn、t、ni等元素表现为有机胶体吸附，并随水大量迁移。腐殖质与fe、al、ti、u、v等重金属形成络合物，较易溶于中性、弱酸性和弱碱性介质中,并以络合物形式迁移在腐殖质缺乏时，它们便形成难溶物沉淀。腐殖质是有机物经微生物分解转化形成的胶体物质，一般为黑色或暗棕色，是土壤有机质的主要组成部分(50％～65％)。腐殖质主要由碳、氢、氧、氮、硫、磷等营养元素组成，其主要种类有胡敏酸和富里酸(也称富丽酸)。腐殖质具有适度的黏结性，能够使黏土疏松，砂土黏结，是形成团粒结构的良好胶结剂。在本发明的钝化剂中加入腐殖质，不仅可以对土壤中的汞进行吸附，还能改善土壤的肥力和结构，避免土壤板结。
[0027]
海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁，通常呈白、浅灰、浅黄等颜色，不透明也没有光泽。遇到水时会吸收很多水从而变软，失去水分干燥变硬。在本发明的钝化剂中加入海泡石，可吸收土壤中的水而变软，促进颗粒状的钝化剂解体，增大钝化剂与土壤的接触，进而提高钝化效率。
[0028]
在本发明的一些实施例中，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种。选用可溶性的亚铁盐，便于将亚铁盐负载在改性污泥炭的空隙中，提高负载效率。
[0029]
在本发明的一些实施例中，过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。过硫酸盐作为氧化剂，与亚铁盐配合，促进土壤中汞的钝化。
[0030]
另一方面，本发明实施例提供一种土壤汞钝化剂的制备方法，其包括：分别将亚铁盐、过硫酸盐和硫化盐制成溶液，将改性污泥炭浸没到亚铁盐溶液中，干燥，随后再依次浸没到过硫酸盐溶液和硫化盐溶液中，干燥，得到混合物；
[0031]
将混合物与石膏混合均匀后，在90-110℃下加热2-3h，自然冷却后加入剩余原料，混合均匀，制粒。
[0032]
在本发明中的制备方法中，将改性污泥炭浸没在亚铁盐溶液中，亚铁盐浸入到污泥炭的孔洞中，经干燥后负载在孔洞中，在浸泡的过程中，亚铁盐与改性污泥炭中的基团形成氢键结合，负载在改性污泥炭的孔洞中，其负载的强度高，不易脱落；随后再浸没在过硫酸盐以及硫化盐中，在改性污泥炭的孔洞中负载过硫酸盐和硫化盐，负载有硫酸盐的改性污泥炭，可与土壤中的汞反应，钝化土壤中的汞，钝化后的汞固定在改性污泥炭的孔洞中，与改性污泥炭的结合稳定，不容易二次释放。
[0033]
在本发明的一些实施例中，改性污泥炭的制备方法为：将污泥与硫单质混合，再在炭化炉内进行炭化得到生物炭，将生物炭浸没在含氯溶液中，随后烘干，即得到所述改性污泥炭。
[0034]
在本发明中，先将硫单质与污泥混合，再在炭化炉内进行炭化，在炭化的过程中，硫单质与污泥结合，在高温作用下在生物炭的表面形成含硫基团，含硫基团对汞有强亲作用，配合到负载在污泥炭上的过硫酸盐和硫化盐，可有效的钝化土壤中的汞，并且生成的汞化合物与污泥生物炭的结合紧密，不易二次释放。
[0035]
炭化得到的生物炭再浸没在含氯溶液中，含氯基团与生物炭结合，利用含氯基团对汞的强亲作用，进一步的将土壤中的汞钝化，提高汞的处理效果。
[0036]
在本发明的一些实施例中，污泥与所述硫单质的质量比为1：(0.2-0.8)。将硫单质和污泥的质量控制在上述范围，以避免污泥炭中的硫过量而影响对汞的吸附和钝化。
[0037]
在本发明的一些实施例中，含氯溶液为氯化钾溶液、氯化锌溶液、氯化钠溶液和氯
化钙溶液中的一种。
[0038]
另一方面，本发明实施例提供一种土壤汞钝化剂的应用，将汞污染土壤翻耕、晾晒；随后加入土壤改性剂，翻耕混合均匀；加入上述土壤汞钝化剂，翻耕混合均匀；再在处理后的土壤中种植植物。
[0039]
在本发明中，配合到土壤改性剂和植物修复，对汞污染的土壤进行原位修复，一方面可以缩短修复时间，另一方面可延长钝化剂的有效期限，减少汞的二次释放。
[0040]
在本发明的一些实施例中，土壤改性剂的加入量为1-2kg/
㎡
，所述土壤汞钝化剂的加入量2-3kg/
㎡
。
[0041]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0042]
实施例1
[0043]
将市政污水泥混合物脱水至含水量小于50％，得到市政污泥，将市政污泥与硫单质混合均匀后，放置在炭化炉中，在700℃下高温炭化，得到生物炭，将生物炭粉碎，过100目筛，收集筛下部分，备用。其中，污泥(不含水)与硫单质的质量比为1:0.5。
[0044]
配置质量分数为30％的氯化钾溶液，将过筛后的生物活性炭与氯化钾溶液混合均匀后，静置6h后，浓缩烘干，得到改性后的污泥炭。其氯化钾溶液(体积)与生物炭(质量)的比为5ml:1g。
[0045]
按如下配比称取原料：
[0046]
改性污泥炭50kg，石灰石粉40kg，石膏20kg，磷酸氢二铵20kg，硫酸亚铁20kg、过硫酸钾10kg和硫化钠10kg。
[0047]
按如下步骤制备钝化剂：
[0048]
分别将硫酸亚铁、过硫酸钾和硫化钠制成溶液，将上述制得的改性污泥炭先浸没到硫酸亚铁溶液中，搅拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；随后再浸没到过硫酸钾溶液中，搅拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；再浸没到硫化钠溶液中，搅拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；得到混合物；
[0049]
将上述混合物与石膏混合均匀后，在110℃下加热3h，自然冷却后加入剩余原料，混合均匀，制粒，得到土壤汞钝化剂。
[0050]
实施例2
[0051]
将市政污水泥混合物脱水至含水量小于50％，得到市政污泥，将市政污泥与硫单质混合均匀后，放置在炭化炉中，在700℃下高温炭化，得到生物炭，将生物炭粉碎，过100目筛，收集筛下部分，备用。其中，污泥(不含水)与硫单质的质量比为1:0.5。
[0052]
配置质量分数为30％的氯化钠溶液，将过筛后的生物活性炭与氯化钠溶液混合均匀后，静置6h后，浓缩烘干，得到改性后的污泥炭。其氯化钠溶液(体积)与生物炭(质量)的比为8ml:1g。
[0053]
按如下配比称取原料：
[0054]
改性污泥炭70kg，石灰石粉30kg，石膏15kg，磷酸氢二铵30kg，氯化亚铁20kg、过硫酸钾10kg和硫化钾10kg。
[0055]
按如下步骤制备钝化剂：
[0056]
分别将氯化亚铁、过硫酸钾和硫化钾制成溶液，将上述制得的改性污泥炭先浸没到氯化亚铁溶液中，搅拌均匀后静至1.5d后，浓缩干燥；随后再浸没到过硫酸钾溶液中，搅
拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；再浸没到硫化钾溶液中，搅拌均匀后静至1.5d后，浓缩干燥；得到混合物；
[0057]
将上述混合物与石膏混合均匀后，在100℃下加热3h，自然冷却后加入剩余原料，混合均匀，制粒，得到土壤汞钝化剂。
[0058]
实施例3
[0059]
将市政污水泥混合物脱水至含水量小于60％，得到市政污泥，将市政污泥与硫单质混合均匀后，放置在炭化炉中，在800℃下高温炭化，得到生物炭，将生物炭粉碎，过100目筛，收集筛下部分，备用。其中，污泥(不含水)与硫单质的质量比为1:0.8。
[0060]
配置质量分数为30％的氯化钾溶液，将过筛后的生物活性炭与氯化钾溶液混合均匀后，静置5h后，浓缩烘干，得到改性后的污泥炭。其氯化钾溶液(体积)与生物炭(质量)的比为6ml:1g。
[0061]
按如下配比称取原料：
[0062]
改性污泥炭70kg，石灰石粉20kg，石膏10kg，磷酸氢二铵10kg，硝酸亚铁20kg、过硫酸钠20kg和硫化钾15kg。
[0063]
按如下步骤制备钝化剂：
[0064]
分别将硝酸亚铁、过硫酸钠和硫化钾制成溶液，将上述制得的改性污泥炭先浸没到硝酸亚铁溶液中，搅拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；随后再浸没到过硫酸钠溶液中，搅拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；再浸没到硫化钾溶液中，搅拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；得到混合物；
[0065]
将上述混合物与石膏混合均匀后，在110℃下加热2h，自然冷却后加入剩余原料，混合均匀，制粒，得到土壤汞钝化剂。
[0066]
实施例4
[0067]
将市政污水泥混合物脱水至含水量小于50％，得到市政污泥，将市政污泥与硫单质混合均匀后，放置在炭化炉中，在700℃下高温炭化，得到生物炭，将生物炭粉碎，过100目筛，收集筛下部分，备用。其中，污泥(不含水)与硫单质的质量比为1:0.5。
[0068]
配置质量分数为50％的氯化锌溶液，将过筛后的生物活性炭与氯化锌溶液混合均匀后，静置5h后，浓缩烘干，得到改性后的污泥炭。其氯化锌溶液(体积)与生物炭(质量)的比为5ml:1g。
[0069]
按如下配比称取原料：
[0070]
改性污泥炭65kg，石灰石粉30kg，石膏10kg，磷酸氢二铵15kg，硫酸亚铁10kg、硝酸亚铁10kg、过硫酸钾10kg和硫化钠20kg。
[0071]
按如下步骤制备钝化剂：
[0072]
分别将硫酸亚铁、硝酸亚铁、过硫酸钾和硫化钠制成溶液，将上述制得的改性污泥炭先浸没到硫酸亚铁和硝酸亚铁的混合溶液中，搅拌均匀后静至2d后，浓缩干燥；随后再浸没到过硫酸钾溶液中，搅拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；再浸没到硫化钠溶液中，搅拌均匀后静至2d后，浓缩干燥；得到混合物；
[0073]
将上述混合物与石膏混合均匀后，在110℃下加热3h，自然冷却后加入剩余原料，混合均匀，制粒，得到土壤汞钝化剂。
[0074]
实施例5
[0075]
将市政污水泥混合物脱水至含水量小于50％，得到市政污泥，将市政污泥与硫单质混合均匀后，放置在炭化炉中，在700℃下高温炭化，得到生物炭，将生物炭粉碎，过100目筛，收集筛下部分，备用。其中，污泥(不含水)与硫单质的质量比为1:0.2。
[0076]
配置质量分数为30％的氯化钠溶液，将过筛后的生物活性炭与氯化钠溶液混合均匀后，静置6h后，浓缩烘干，得到改性后的污泥炭。其氯化钠溶液(体积)与生物炭(质量)的比为5ml:1g。
[0077]
按如下配比称取原料：
[0078]
改性污泥炭65kg，石灰石粉35kg，石膏15kg，磷酸氢二铵20kg，氯化亚铁5kg和硝酸亚铁10kg、过硫酸钠10kg、硫化钠10kg、腐殖质20kg和海泡石粉30kg。
[0079]
按如下步骤制备钝化剂：
[0080]
分别将氯化亚铁、硫酸亚铁、过硫酸钾和硫化钠制成溶液，将上述制得改性污泥炭先浸没到氯化亚铁和硫酸亚铁溶液中，搅拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；随后再浸没到过硫酸钠溶液中，搅拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；再浸没到硫化钠溶液中，搅拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；得到混合物；
[0081]
将上述混合物与石膏混合均匀后，在90℃下加热3h，自然冷却后加入剩余原料，混合均匀，制粒，得到土壤汞钝化剂。
[0082]
实施例6
[0083]
将市政污水泥混合物脱水至含水量小于60％，得到市政污泥，将市政污泥与硫单质混合均匀后，放置在炭化炉中，在600℃下高温炭化，得到生物炭，将生物炭粉碎，过100目筛，收集筛下部分，备用。其中，污泥(不含水)与硫单质的质量比为1:0.8。
[0084]
配置质量分数为40％的氯化锌和氯化钠的混合溶液，将过筛后的生物活性炭与氯化锌和氯化钠的混合溶液混合均匀后，静置5-6h后，浓缩烘干，到改性后的污泥炭。其氯化锌和氯化钠的混合溶液(体积)与生物炭(质量)的比为5ml:1g。
[0085]
按如下配比称取原料：
[0086]
改性污泥炭50kg，石灰石粉40kg，石膏20kg，磷酸氢二铵20kg，硫酸亚铁20kg、过硫酸钾10kg、硫化钠15kg、腐殖质30kg和海泡石粉20kg。
[0087]
按如下步骤制备钝化剂：
[0088]
分别将硫酸亚铁、过硫酸钾和硫化钠制成溶液，将上述制得的改性污泥炭先浸没到硫酸亚铁溶液中，搅拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；随后再浸没到过硫酸钾溶液中，搅拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；再浸没到硫化钠溶液中，搅拌均匀后静至1d后，浓缩干燥；得到混合物；
[0089]
将上述混合物与石膏混合均匀后，在110℃下加热3h，自然冷却后加入剩余原料，混合均匀，制粒，得到土壤汞钝化剂。
[0090]
实施例7
[0091]
与实施例1的不同之处在于，在本实施例中，还包括腐殖质25kg和海泡石粉25kg。
[0092]
对比例1
[0093]
与实施例1的不同之处在于，在本对比例中，直接将脱水处理后的污泥进行炭化，不进行改性处理，其余的原料及制备步骤与实施例1的相同。
[0094]
对比例2
[0095]
与实施例1的不同之处在于，在本对比例中，原料中不加入亚铁盐和过硫酸盐，其余的原料及制备步骤与实施例1的相同。
[0096]
实验例
[0097]
选取某处被汞污染的农田作为实验地，将该农田随机划分为13块实验区，依次标号为1-13号。
[0098]
在对农田土壤处理之前，以iso19730:2008《土壤质量痕量元素的提取硝酸铵法》采用0.01mol/l的cacl2作为提取剂，对土壤样品中有效态汞进行提取，应用原子荧光仪测定汞含量，其实验农田中有效态汞含量为58.2μg/l。
[0099]
在1-13中的土壤进行翻耕处理，翻耕深度为20cm，晾晒10天后；在1-13号实验区中按2kg/
㎡
加入土壤改性剂(煤灰和磷矿灰，两者按质量1:1混合)，翻耕混合均匀，晾晒10天后，再按2kg/
㎡
，在1-5号对应加入实施例1-5的土壤汞钝化剂，实施例6-7号加入对比例1-2的土壤汞钝化剂，在8-12号对应加入实施例1-5的土壤汞钝化剂，13号实验均仅翻耕处理。在8-12号实验区的土壤中种植水稻，其余的实验区不种植水稻。
[0100]
在种植水稻后，分别在第50天、100天、200天、300天、400天取实验区的土壤，采用上述测试方法，测量土壤中有效态汞的含量，其结果如表1所示。
[0101]
表1各实验区有效态汞的含量
[0102][0103]
从上述表1中可以得出，本发明实施例1-5的钝化剂，对土壤中汞的钝化效果好，在处理400天后，土壤中有效汞的含量基本保持不变，说明该钝化的长期有效性好，被钝化后的汞不易二次释放，对汞的钝化长期有效。
[0104]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。