一种用于新能源汽车电芯热失控管理的云母复合件及其制备方法与流程

1.本技术涉及新能源汽车用云母复合材料领域，更具体地说，它涉及一种用于新能源汽车电芯热失控管理的云母复合件及其制备方法。


背景技术：

2.新能源汽车包括纯电动汽车、燃料电池电动汽车等，采用的是非常规的车用燃料作为动力来源，新能源汽车电芯采用的是锂离子电池，新能源汽车电芯具有对环境较为友好、能量密度高、充电效率高的优点，但是锂离子电池内部采用的是易燃的有机电解液体系，锂离子比较活泼，当充电电压超过一定值时，电解质就会发生分解，放出大量的热，目前，为保证新能源汽车电芯的安全性， 通常会在电芯处设置具有良好绝缘性和耐高温性能的云母板。
3.目前，云母板是由云母纸和粘结胶粘合、加热、压制而成，制作云母板的方式是将云母破碎解离至细小的鳞片，然后将浆料稀释后通过上浆抄造的方式将云母鳞片加工成云母纸，随后利用上胶机在云母表面施加一层粘结胶，然后烘干，将烘干后的云母纸裁剪成一定大小，将裁剪后的云母纸叠加成不同厚度，送入压板机中压制成云母板。
4.针对上述相关技术，申请人认为胶水的耐热性较差，受热时容易发生分解，导致力学性能下降，从而影响新能源汽车的安全使用性能。


技术实现要素：

5.为解决相关技术中存在的新能源汽车的安全性问题，本技术提供一种用于新能源汽车电芯热失控管理的云母复合件及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种用于新能源汽车电芯热失控管理的云母复合件，采用如下的技术方案：一种用于新能源汽车电芯热失控管理的云母复合件，包括云母纸、粘合剂，相邻两层所述云母纸之间通过所述粘合剂固定，所述粘合剂包括以下重量份的原料制备而成：20-30份改性有机硅树脂、1-3份填料、2-4份分散剂、5-8份助剂，制备所述改性有机硅树脂，包括以下步骤：s1.将4-溴苯酚加入至间二甲苯、二甲基亚砜和碳酸铯的混合液中，加热至90-100℃，反应1.5-2h，减压蒸馏，除去间二甲苯和水的共沸物；反应在110-120℃下保持30-36h，冷却至室温，滴加1,2-二溴四氟乙烷，加入的4-溴苯酚与1,2-二溴四氟乙烷的摩尔比为1：1-1.2，搅拌3-4h后升高温度至40-50℃保持14-16h，冷却至室温，加入去离子水，萃取、洗涤、干燥、纯化，得中间体a1；s2.锌粉活化处理后加入乙腈中，搅拌，滴加中间体a1,加热至70-80℃回流并保持20-24h，冷却至室温，蒸馏除去乙腈，提纯，提取中间体a2；s3.将镁粉、甲基三乙氧基硅烷、碘粒和四氢呋喃置于容器中，通入氮气，滴加中间
体a2，升高温度至60-70℃，搅拌20-24h，冷却至室温，蒸馏除去四氢呋喃，提取含氟有机硅单体；s4.将含氟有机硅单体加入至二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和冰醋酸的混合液中，加热至回流并保持该温度20-24h，提纯，获得改性有机硅树脂。
7.通过采用上述技术方案，通过使1,2-二溴四氟乙烷与溴苯酚物质发生烷基化反应，接着进行消去反应，生成三氟乙烯基醚基化合物，接着通过三氟乙烯基醚基化合物与硅氧烷反应，最终获得含氟有机硅单体，通过对含氟有机硅单体进行加热，形成全氟环丁基结构，消除了不饱和键的耦合张力，使其结构更稳定，且固化时发生的二环化反应使硅树脂的交联度增加，进而提高了热稳定性和电气强度，降低了硅树脂在高温下，残留的端羟基反应，脱落环状小分子，从而失重降解的可能性，在不需要固化剂的同时，降低了固化温度，同时，由于有机硅树脂的耐热性，使得硅树脂在高温下电气强度降低幅度较小，提高了新能源汽车电池模组的使用安全性。
8.优选的，所述填料包括预处理石英纤维、纳米二氧化硅，所述预处理纤维与所述纳米二氧化硅的重量比为5：1-3。
9.通过采用上述技术方案，纳米二氧化硅具有较高的表面能，非配对原子多，当材料受力时，纳米二氧化硅能够承担一定的载荷，使产生的裂纹发生偏转和钝化，还可以对裂纹起到钉铆作用，抑制破坏性开裂；预处理石英纤维可以在变形或者断裂的过程中吸收能量，通过使纳米二氧化硅和预处理石英纤维对改性有机硅树脂进行增韧，降低了改性有机硅树脂的交联密度增大后，胶接件的破坏由胶粘剂本体破坏为主的内聚破坏转换为以界面剥离为主的混合破坏；同时，由于纳米二氧化硅和石英纤维的绝缘性能，进一步的提高了粘合剂的电气强度。
10.优选的，制备所述预处理石英纤维，包括以下步骤：a1.短切石英纤维的清洗；a2.将步骤a1中的短切石英纤维加入至2-3mol/l的强酸溶液中，升高温度至80-98℃，浸泡1.5-2h，清水冲洗烘干。
11.通过采用上述技术方案，通过用强酸对石英表面进行处理，酸与石英表面的碱金属氧化物发生反应生成碱金属盐的同时，在纤维的表面产生羟基形成si-oh键，si-oh键增加了纤维表面的反应活性，在加入至有机硅树脂中时，可以与硅树脂发生反应，高聚物分子链在纤维表面的裂纹处产生了锚固作用，加强了纤维与有机树脂间的界面结合，增强了纤维与有机硅树脂界面的粘接性能。
12.优选的，步骤a1中短切石英纤维的清洗，包括以下步骤：a1.将短切石英纤维加入至十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚的混合液中，升高温度50-60℃，浸泡、搅拌20-30min、清水冲洗烘干。
13.通过采用上述技术方案，通过采用十二烷基苯磺酸钠作为阴离子表面活性剂，对石英纤维表面的颗粒和油性污垢具有显著的去除效果，同时，通过十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚复配以及对温度的调控，增加了十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚的反应活性，显著的降低了石英纤维的表面张力，提高了对石英纤维的清洁效率。
14.优选的，制备所述粘合剂，包括以下步骤：b1.将助剂二甲苯和乙醇加入至改性有机硅树脂中，搅拌均匀；
b2.向步骤b1中依次加入分散剂byk163、填料预处理石英纤维、纳米二氧化硅、氧化铬，搅拌均匀，得粘合剂。
15.通过采用上述技术方案，通过先将助剂加入至改性有机硅树脂中，起到整体稀释的作用，降低了加入填料的过程中，填料团聚结团、分散不均匀的情况发生，使分散体系更稳定。
16.优选的，制备所述云母纸，包括以下步骤：c1.芳纶短纤洗涤：将芳纶短纤加入至十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚的混合液中，升高温度50-60℃，浸泡、搅拌30min，清水冲洗；c2.改性云母粉的预处理；c3.在步骤c1中的芳纶短纤中加入步骤c2的改性云母粉、聚氧化乙烯，疏解分散，制沉析浆液；c4.抄造成型、干燥。
17.通过采用上述技术方案，采用芳纶纤维和云母抄造成型，芳纶纤维易于卷曲，纤维之间容易交错粘结，从而可延展形成更大的薄膜面积，具有较高的比表面积和表面活性，同时，芳纶纤维的复合性能较好，薄膜化的结构易于分散和包埋缠结纤维和云母粒子，且芳纶纤维和云母具有良好的耐高温、绝缘性能，进而使云母纸具有优异的介电强度和耐高温性能。
18.优选的，所述步骤c1的芳纶短纤为芳纶对位芳纶纤维，所述芳纶纤维的长度为3-6mm，所述芳纶纤维的纤度为1-2d。
19.通过采用上述技术方案，通过选用长度为3-6mm，纤度为1-2d的芳纶纤维，为制备的云母纸提供了良好的韧性，当云母纸产生裂纹时，纤维首先脱粘才能拔出，纤维拔除会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓了裂纹的扩展，进而起到增韧的作用。
20.优选的，步骤c2改性云母粉的预处理，包括以下步骤：c1.去离子水冲洗云母粉，烘干；c1.去离子水冲洗云母粉，烘干；c2.配置三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液，调节ph为8-9，加入盐酸多巴胺，配制为多巴胺溶液，将步骤c1中的云母粉，加入至多巴胺溶液中，搅拌5-6h，去离子水冲洗，干燥，得改性云母粉。
21.通过采用上述技术方案，通过对云母改性，使改性云母表层具有凹凸特征，增大了云母的比表面积，使其形成粗糙的表面基体，提高了云母纸叠合成云母复合件的结构强度。
22.第二方面，本技术提供一种用于新能源汽车电芯热失控管理的云母复合件的制备方法，采用如下的技术方案：一种用于新能源汽车电芯热失控管理的云母复合件的制备方法，包括以下步骤：d1.将云母纸朝向相邻云母纸的一侧涂布粘合剂，使相邻两张云母纸码放整齐，并依次堆叠若干张；d2.热压，挤出多余的粘合剂，调节热压压力为15-25mpa,调节反应温度为90-100℃，反应20-30min后，继续升高温度至120℃、140℃、160℃，各保持10-15min，继续升高温度至210-260℃，保持20-30min，冷却至室温，得云母复合件。
23.通过采用上述技术方案，在粘合剂固化的过程中，通过在90-100℃的条件下，使有
机硅树脂中的溶剂蒸发，接着继续升高温度，使相邻的两个三氟乙烯基醚成环，从而交联形成三维网状结构，具有耐高温、粘结性能好、不会有固化剂挥发等优点。
24.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用的有机硅树脂具有固化时间短，在固化时通过相邻的三氟乙烯基醚基团成环，可不使用固化剂固化，减少了固化剂中的有机物高温挥发污染环境的可能性，同时，交联强度高，提高了云母复合件的热稳定性和电气强度；2、本技术中优选采用短切石英纤维，通过对短切石英纤维进行表面处理，加强了纤维与树脂间的界面结合，提高了粘结强度和云母复合件的机械强度；3、本技术通过对云母纸进行改性，提高了云母纸表面的粗糙度，增大了涂胶面积和相邻云母纸之间的粘接强度，进而提高了云母复合件的结构强度。
具体实施方式
25.原料试剂cas号4-溴苯酚106-41-2二甲基亚砜67-68-5碳酸铯534-17-81,2-二溴四氟乙烷124-73-2甲基三乙氧基硅烷2031-67-6四氢呋喃109-99-9二甲基二乙氧基硅烷78-62-6甲基三乙氧基硅烷2031-67-6十二烷基苯磺酸钠25155-30-0脂肪醇聚氧乙烯醚52292-17-8聚氧化乙烯68441-17-8三羟甲基氨基甲烷盐酸1185-53-1盐酸多巴胺62-31-7分散剂选用毕克byk163；短切石英纤维选用3mm短纤，纱支为40s；芳纶纤维选用3-6mm的对位芳纶纤维，纤度为1.5d；纳米二氧化硅选用规格为20nm的纳米二氧化硅；云母粉采用100目云母粉，采用的云母为金云母。
26.制备例制备例1：制备改性有机硅树脂，制备改性有机硅树脂包括以下步骤：s1.将173g 4-溴苯酚加入至200ml间二甲苯、600ml二甲基亚砜和359g碳酸铯的混合液中，采用的容器为连通有冷凝器的三颈烧瓶，加热至100℃，反应2h，减压蒸馏，除去间二甲苯和水的共沸物；反应在120℃下保持36h，冷却至室温，滴加285.8g 1,2-二溴四氟乙烷，在室温下搅拌4h后升高温度至50℃保持16h，冷却至室温，加入2l去离子水，用二氯甲烷萃取，其中有机相用碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸钠干燥并过滤，蒸馏获得粗产
物，用正己烷作为洗脱剂通过柱色谱层析法纯化，得中间体a1；s2.50g锌粉活化处理后加入320ml乙腈中，采用的容器为三颈烧瓶，室温下搅拌，并滴加中间体a1,加热至80℃回流并保持24h，冷却至室温，蒸馏除去乙腈，加入正己烷提取产物，并过滤压缩，得到黄色透明液体，减压蒸馏，提取中间体a2；s3.将9g镁粉、74.9g甲基三乙氧基硅烷、碘粒和400ml四氢呋喃置于容器中，采用的容器为与冷凝管连通的烧瓶，烧瓶与滴液漏斗连通，向容器中通入氮气，滴加中间体a2，升高温度至65℃，搅拌24h，冷却至室温，蒸馏除去四氢呋喃，加入适量的正己烷提取产物，过滤除去固体，蒸馏浓缩滤液，最后通过减压蒸馏提取含氟有机硅单体；s4.将含氟有机硅单体加入至1.4g二甲基二乙氧基硅烷、11g甲基三乙氧基硅烷和60g冰醋酸的混合液中，加热至回流并保持该温度24h，冷却至室温，通过蒸发除去溶剂，加入100ml乙酸乙酯，混合液用去离子水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，最后减压蒸馏除去乙酸乙酯，制得改性有机硅树脂。
27.制备例2：制备预处理石英纤维，包括以下步骤：a1.短切石英纤维的清洗；a1.将短切石英纤维加入至300ml十二烷基苯磺酸钠和260ml脂肪醇聚氧乙烯醚的混合液中，升高温度60℃，浸泡、搅拌30min、清水冲洗，烘干；a2.将步骤a1中的短切石英纤维加入至2.3mol/l的硫酸溶液，升高温度至97℃，浸泡2h，清水冲洗烘干。
28.制备例3：未表面处理的石英纤维的预处理，包括以下步骤：a1.短切石英纤维的清洗；a1.将短切石英纤维加入至300ml十二烷基苯磺酸钠和260ml脂肪醇聚氧乙烯醚的混合液中，升高温度60℃，浸泡、搅拌30min、清水冲洗，烘干；制备例4：云母纸的制备，包括以下步骤：c1.芳纶短纤洗涤：将10g芳纶短纤加入300ml十二烷基苯磺酸钠和260ml脂肪醇聚氧乙烯醚的混合液中，升高温度60℃，浸泡、搅拌30min，清水冲洗；c2.在步骤c1中的芳纶短纤中加入100g的云母粉、5ml聚氧化乙烯，疏解分散，制沉析浆液；c3.抄造成型、干燥。
29.制备例5：改性云母纸的制备，包括以下步骤：c1.芳纶短纤洗涤：将100g芳纶短纤加入300ml十二烷基苯磺酸钠和260ml脂肪醇聚氧乙烯醚的混合液中，升高温度60℃，浸泡、搅拌30min，清水冲洗；c2.改性云母粉的预处理；c1.去离子水冲洗云母粉，烘干；c2.配置100ml三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液，调节ph为8.5，加入200ml盐酸多巴胺，配制为多巴胺溶液，将步骤c1中的云母粉，加入至多巴胺溶液中，搅拌6h，去离子水冲洗，40℃真空干燥5h，得改性云母粉；c3.在步骤c1中的芳纶短纤中加入步骤c2的100g改性云母粉、5ml聚氧化乙烯，疏解分散，制沉析浆液；c4.抄造成型、干燥。
30.粘合剂的制备制备例a1，粘合剂由以下重量份原料制备而成：20g改性有机硅树脂、2g填料、3g分散剂、7g助剂，其中，2g填料由1.42g预处理石英纤维、0.57g纳米二氧化硅组成。7g助剂由1g二甲苯和6g乙醇组成。改性有机硅树脂为制备例1所制备，预处理石英纤维为制备3所制备。
31.制备所述粘合剂，包括以下步骤：b1.将7g助剂1g二甲苯和6g乙醇加入至20g改性有机硅树脂中，搅拌均匀；b2.向步骤b1中依次加入3g分散剂byk163、2g填料1.42g预处理石英纤维、0.57g纳米二氧化硅，搅拌均匀，得粘合剂。
32.制备例a2，制备例a2与制备例a1的不同之处在于：制备例a2所采用的预处理石英纤维为制备例2所制备。
33.制备例a3，制备例a3与制备例a2的不同之处在于：制备例a3的改性有机硅树脂为25g。
34.制备例a4，制备例a4与制备例a2的不同之处在于：制备例a4的改性有机硅树脂为30g。
35.制备例a5，制备例a5与制备例a2的不同之处在于：制备例a5的改性有机硅树脂为35g。
36.制备例a6，制备例a6与制备例a2的不同之处在于：制备例a6的改性有机硅树脂为15g。
37.实施例实施例1，云母复合件由云母纸和粘合剂组成，相邻两层的云母纸之间通过粘合剂粘接固定。其中，云母纸选用制备例4制备的云母纸，云母胶选用制备例a1制备的云母胶。
38.一种用于新能源汽车电芯热失控管理的云母复合件的制备方法，包括以下步骤：d1.将云母纸朝向相邻云母纸的一侧涂布粘合剂，使相邻两张云母纸码放整齐，并依次堆叠若干张；d2.热压，挤出多余的粘合剂，调节热压压力为20mpa,调节反应温度为100℃，反应20min后，继续升高温度至120℃、140℃、160℃，各保持15min，继续升高温度至260℃，保持30min，冷却至室温，得云母复合件。
39.实施例2，实施例2与实施例1的不同之处在于，步骤d1中选用的云母纸为制备例5制备的云母纸。
40.实施例3，实施例3与实施例2的不同之处在于，步骤d1中选用的粘合剂为制备例a2制备的粘合剂。
41.实施例4，实施例4与实施例3的不同之处在于：步骤d1中选用的粘合剂为制备例a3所制备的粘合剂。
42.实施例5，实施例5与实施例3的不同之处在于：步骤d1中选用的粘合剂为制备例a4所制备的粘合剂。
43.实施例6，实施例6与实施例1的不同之处在于：步骤d1中选用的云母纸为扬州胜凯电气绝缘有限公司所生产的云母纸。
44.实施例7，实施例7与实施例1的不同之处在于：步骤d1中选用的粘合剂的填料中不含有石英纤维。
45.对比例对比例1，对比例1与实施例3的不同之处在于：步骤d1中选用的粘合剂为制备例a5所制备的粘合剂。
46.对比例2，对比例2与实施例3的不同之处在于：步骤d1中选用的粘合剂为制备例a6所制备的粘合剂。
47.对比例3，对比例3与实施例1的不同之处在于：步骤d1中选用的粘合剂中的有机硅树脂为山东豪耀新材料有限公司所生产的有机硅树脂。
48.性能检测试验电气强度试验按照国标《gb/t5019.2-2009》进行，厚度为0.4mm，采用φ25mm/φ75mm圆柱电极系统，快速升压方式（升压速度为1.0kv/s）进行检测，在23℃的25#变压器油中进行。
49.热失重分析将制备的云母复合件粉粹，将剪碎的试样先过32目筛，去掉筛下物，再过12目筛，去掉筛上物，烘干，称量5mg样品，采用热重分析仪进行分析，升温速率为5℃/min,测量在空气氛围下固化后的云母复合件的热失重数据。
50.检测方法/试验方法表1是实施例1-7、对比例1-3性能测试数据 电气强度/mv/m失重5%的温度（℃）失重10%的温度（℃）最大失重速率时的温度（℃）实施例142.6452478510实施例246.3461485523实施例347.7479498539实施例448.1483504543实施例548.3484505544实施例641.5448473504实施例739.5441465496对比例148.4485506545对比例237.3421446471对比例329.6315337378
结合实施例1和实施例2并结合表1可以看出，通过对云母纸进行改性，提高了云母纸表面的粗糙度，增加了粘合剂的涂布量，同时，提高了相邻云母纸之间的结合强度，进而使电气强度和耐高温性能，增大了脱落的小分子的挥发难度，进而提高了云母复合件的热稳定性。
51.结合实施例2和实施例3并结合表1可以看出，当对填料中的石英纤维进行改性时，虽然会小幅度的破坏的石英纤维表面，但是在加入有机硅树脂时，石英纤维表面可与硅树脂发生发生的同时，降低了小分子物质的高温逸出，高聚物分子链也在纤维裸露出起到锚固的作用，增加了石英纤维与硅树脂的结合强度，且石英纤维具有良好的耐高温性能，通过使石英纤维的均匀分散，便于进行热量传递，进而使粘合剂的耐高温性能进一步的提高。
52.结合实施例3-5、对比例1-2并结合表1可以看出，当改性有机硅树脂在20-30份区间内，尤其是当改性有机硅树脂为25份时，其电气强度和热稳定性较好，虽然当有机硅树脂的含量再次提升时，其电气强度和热稳定性会略有上升，当时上升的幅度较小，相较于成本
而言，选用25份改性有机硅树脂最佳。故，本技术的最佳实施例为实施例4。
53.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。