一种具有低压降性能的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种具有低压降性能的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在全球变暖、温室效应加剧、能源紧缺、国家政策的大力驱动以及人们环保意识增强的背景下，新能源汽车成为目前汽车行业发展的必然趋势。作为电动汽车最核心技术之一的储能系统的发展与新能源汽车行业的推动密不可分。目前公认的最佳储能装置是锂离子电池，相较于其他的储能系统，它具有能量密度高、平均输出电压高、输出功率大、自放电小和充电效率高等多项优势，在便携式设备、电动汽车、混合动力汽车等领域得到了广泛的应用。然而，锂离子电池在倍率性能、循环性能、安全性能等方面仍需要进一步的提高。与锂离子电池负极材料相比，正极材料具有比较低的放电比容量，并且正极材料含有大量过渡金属和锂直接控制着锂离子电池的成本，也是限制锂离子电池性能进一步提高的主要原因。
3.近年来，富锂锰基正极材料(xlimo2·
(1-x)li2mno3)凭借能量密度高、比容量高、成本低、安全性能较好等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子电池正极材料之一。但目前富锂锰基正极材料还没有得到广泛的商业化应用，其主要原因之一就是在循环过程中会出现电压衰减问题，平均放电电压逐渐降低将导致电池输出电压、功率和能量的变化，直接制约着高容量层状富锂锰基正极材料的发展。富锂锰基正极材料的高容量来源于晶格氧的额外利用，但在活化晶格氧活性的过程中会导致晶体结构中产生了锂氧空位、锂四面体位置、过渡金属迁移、边缘位错、堆垛层错和局域应力等等，这些缺陷的形成导致了首次不可逆结构转变以及循环过程中的电压衰减，尽管可以通过表面改性和元素掺杂等手段来抑制缺陷形成从而维持结构有序，但是材料本征的电压衰减不可避免。电压衰减跟体现结构的亚稳定性、可逆性以及电压可恢复性相关，结合同步辐射x射线衍射、中子衍射、电子衍射以及第一性原理计算，有助于为解决富锂锰基正极材料的电压衰减问题找到可能的有效途径，能够有效抑制富锂锰基正极材料电压衰减有助于促进富锂锰基正极材料的商业化进程。


技术实现要素：

4.本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种具有低压降性能的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，本发明通过调节镍元素和钴元素所占比例并采用溶胶凝胶法，制备得出了在抑制电压衰减方面表现优异的正极材料，促进了富锂锰基正极材料的商业化进程。
5.本发明采用的技术方案如下：一种具有低压降性能的富锂锰基正极制备材料，所述富锂锰基正极材料的化学式为li
1.2
mn
0.54
ni
x
co
(0.26-x)
o2，其中0.13≤x≤0.26。
6.在本发明中，同时试验总结得到，镍和钴的摩尔比需要在上述数值范围内，镍和钴的摩尔比过高或过低都可能会导致正极材料的压降性能难以达到本发明所声称的低压降性能。
7.作为优选，所述富锂锰基正极材料的化学式为li
1.2
mn
0.54
ni
0.23
o2。
8.在本发明中，为了进一步提高富锂锰基正极材料的低压降性能，所述富锂锰基正极材料的表面包覆有li3nbo4层。li3nbo4包覆阻止了电解液对材料的侵蚀，降低了电解液副反应的发生，并且促进了锂离子的扩散和电子的传导，此外，煅烧过程中nb扩散进入材料表面晶格，形成了较强的nb-o键，抑制了富锂锰基正极材料在循环过程中表面晶格氧的流失，从而稳定材料晶体结构，材料的循环性能得以改善。
9.进一步，所述li3nbo4层的包覆量为富锂锰基正极材料质量的1-5％。
10.本发明还包括一种具有低压降性能的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
11.a、将设计比例的可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于去离子水中得到混合盐溶液，将柠檬酸溶液加入到混合盐溶液中，搅拌均匀后加入ph值调节剂调节溶液的ph值；
12.b、对步骤a得到的混合盐溶液进行恒温加热蒸干，然后干燥、煅烧冷却后即得到富锂锰基正极材料。
13.进一步，所述柠檬酸溶液与混合盐溶液的摩尔浓度比为1：1；混合盐溶液的摩尔浓度为2mol/l；溶液的ph值调节为7.0-7.5。
14.进一步，在步骤b中，恒温加热的温度为80℃，干燥方式采用真空干燥，干燥时间为24-36h，干燥温度为80℃。
15.进一步，称取设计量的步骤b得到的富锂锰基正极材料，并将其溶于有机溶剂形成溶液，然后称取设计量的可溶性铌盐和可溶性锂盐加入至溶液中搅拌混合，再在50℃-60℃温度下恒温搅拌蒸干、煅烧，得到li3nbo4包覆的富锂锰基正极材料。
16.进一步，煅烧时，以4-6℃/min的升温速率升温至450-550℃，保温3-7h后，随炉冷却得到li3nbo4包覆的富锂锰基正极材料。
17.本发明还包括一种锂离子电池，包括锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为上述具有低压降性能的富锂锰基正极材料。
18.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
19.1、本发明通过调节镍元素和钴元素所占比例，在特定比例范围下，采用溶胶凝胶法制备得出了在抑制电压衰减方面表现优异的正极材料，在2.0v-4.8v的电压区间、0.1c(1c＝250mah
·
g-1)充放电流的测试条件下，循环50周后平均电压衰减最佳表现为120-130mv，具备优异的低压降性能，促进了富锂锰基正极材料的商业化进程；
20.2、本发明通过li3nbo4包覆使该富锂锰基正极材料的低压降性能更优，进一步促进了富锂锰基正极材料的商业化进程。
附图说明
21.图1为实施例1-4制得的富锂锰基正极材料组装的cr2025纽扣电池在2.0v-4.8v电压区间以及0.1c(1c＝250mah
·
g-1
)倍率下的循环性能曲线图；
22.图2为实施例1-4制得的富锂锰基正极材料组装的cr2025纽扣电池在2.0v-4.8v电压区间以及0.1c(1c＝250mah
·
g-1
)倍率下的平均电压变化曲线图；
23.图3-6为实施例1-4制备的不同镍钴元素比例的富锂锰基正极材料的扫描电子显微镜(sem)图；
24.图7为实施例1-4制备的不同镍钴元素比例的富锂锰基正极材料的x射线衍射(xrd)归一化谱图；
25.图8为实施例5制备的不同li3nbo4包覆量的富锂锰基正极材料的首周充放电曲线；
26.图9为实施例5制备的不同li3nbo4包覆量的富锂锰基正极材料的首周容量微分曲线。
具体实施方式
27.下面结合附图，对本发明作详细的说明。
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.实施例1
30.一种具有低压降性能的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
31.s1、将ch3coohli
·
2h2o(ar 99.0％)、mn(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)、ni(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)和co(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)按摩尔比li：mn：ni：co＝1.2：0.54：0.13：0.13的比例用去离子水配成mn、ni、co离子总浓度为2mol
·
l-1
的混合盐溶液，再将相同体积、相同摩尔浓度的柠檬酸溶液加入混合盐溶液中，搅拌均匀后加入氨水调节溶液的ph值至7左右；
32.s2、将步骤s1所得到的溶液置于可加热的磁力搅拌器上，80℃恒温搅拌至溶液完全蒸干获得凝胶，均匀涂在坩埚壁上，并放于80℃真空烘箱中干燥24h；
33.s3、将干燥后的材料置于马弗炉中进行煅烧，先以5℃/min的速率升温至450℃，保温5h，以完全去除有机物，随炉降温，取出研磨10min后再放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至900℃，保温12h，随炉降温得到富锂锰基正极材料li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2。
34.将得到的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照8：1：1的质量比混合均匀，加入溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，混合成浆状，调节至一定的粘度，将浆料用刮刀使其均匀的涂布于铝箔上，在60℃烘箱干燥12-18h后在120℃真空烘箱干燥2-3h，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为11mm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、celgard2500为隔膜、1m的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为lipf6)，在氩气手套箱内组装成cr2025纽扣电池：采用ct2001aalnd电池测试仪对所组装的cr2025纽扣电池在0.1c倍率下进行循环性能测试，定义1c电流密度为250mah
·
g-1
，充放电电压区间为2.0v-4.8v，测试温度为30℃。
35.实施例2
36.实施例2与实施例1相同，其不同之处在于，所述混合盐溶液中mn(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)、ni(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)和co(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)的摩尔比为mn：ni：co＝0.54：0.18：0.08，得到富锂锰基正极材料li
1.2
mn
0.54
ni
0.18
co
0.08
o2。采用相
同的方式组装成cr2025纽扣电池，并进行相关的电化学性能测试。
37.实施例3
38.实施例3与实施例1相同，其不同之处在于，所述混合盐溶液中mn(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)、ni(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)和co(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)的摩尔比为mn：ni：co＝0.54：0.23：0.03，得到富锂锰基正极材料li
1.2
mn
0.54
ni
0.23
co
0.03
o2。采用相同的方式组装成cr2025纽扣电池，并进行相关的电化学性能测试。
39.实施例4
40.实施例3与实施例1相同，其不同之处在于，所述混合盐溶液中mn(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)、ni(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)和co(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)的摩尔比为mn：ni：co＝0.54：0.23：0，得到富锂锰基正极材料li
1.2
mn
0.54
ni
0.23
o2。采用相同的方式组装成cr2025纽扣电池，并进行相关的电化学性能测试。
41.实施例5
42.一种具有低压降性能的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
43.s1、称取1g实施例4中所制得的富锂锰基正极材料li
1.2
mn
0.54
ni
0.23
o2放于装有无水乙醇的烧杯中，按1％、3％、5％的li3nbo4包覆质量比分别称取乙醇铌、ch3coohli
·
2h2o(ar 99.0％)放于烧杯中与上述溶液混合，经过常温搅拌14-18h后，置于可加热的磁力搅拌器上，50℃恒温搅拌直至获得粉末状材料；
44.s2、将步骤s1中所得到的粉末状材料置于马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的速率升温至500℃，保温5h，之后随炉降温，得到li3nbo4包覆的富锂锰基正极材料。
45.对比例1
46.对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，所述混合盐溶液中mn(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)、ni(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)和co(ch3cooh)2·
4h2o(ar 99.0％)的摩尔比为mn：ni：co＝0.4：0.1：0.3，得到富锂锰基正极材料li
1.2
mn
0.4
ni
0.1
co
0.3
o2。采用相同的方式组装成cr2025纽扣电池，并进行相关的电化学性能测试。电池在2.0v-4.8v电压区间以及0.1c(1c＝250mah
·
g-1
)倍率下，经循环50圈后，平均放电电压衰减幅度在320-330mv之间，电压衰减较大。
47.试验结果
48.1、图1为采用实施例1-4制得的富锂锰基正极材料作为正极本体材料组装的cr2025纽扣电池，在2.0v-4.8v电压区间以及0.1c(1c＝250mah
·
g-1
)倍率下的平均电压变化曲线图。从图1中可以看出：制备得到的四种材料在循环过程中，存在不同程度的电压衰减趋势，并且在相同测试条件下循环50圈后，随着材料中ni元素所占比例的增大，平均电压衰减幅度逐渐减小，其中表现最为优异的li
1.2
mn
0.54
ni
0.23
o2材料在循环50圈后平均放电电压衰减幅度在120-130mv之间。由此说明，本发明实施例1-4制得的富锂锰基正极材料在抑制电压衰减方面表现优异，在本发明特定的比例范围内，随着镍含量的增加，正极材料在抑制电压衰减方面表现越好。
49.2、图2为采用实施例1-4制得的富锂锰基正极材料作为正极材料组装的cr2025纽扣电池，在2.0v-4.8v电压区间以及0.1c(1c＝250mah
·
g-1
)倍率下的循环性能曲线图。从图2中可以看出：在相同测试条件下循环50圈后，随着材料中ni元素所占比例的增大，虽然首周放电容量逐渐降低，但容量保持率呈现逐渐上升的趋势，其中在抑制电压衰减方面表现
优异的li
1.2
mn
0.54
ni
0.23
o2材料，首周放电容量为260mah
·
g-1
左右，在0.1c的电流密度下循环50圈后，容量保持率接近90％。由此说明，本发明制备得到的富锂锰基正极材料在容量保持率方面表现优异。
50.3、图3-6为实施例1-4制备的富锂锰基正极材料的sem图。从图3-6中可以看出：制备的四种富锂锰基正极材料皆呈现无规则形貌，粒径大小在500nm以下，随着材料中ni元素所占比例的增大，粒径呈现逐渐增大的趋势，每次粒径增大幅度在100nm-200nm之间。由此说明，本发明制备得到的富锂锰基正极材料一次颗粒粒径小，且分散均匀，有利于缩短锂离子传输路径，提高电化学性能。
51.4、图7为实施例1-4制得的富锂锰基正极材料的xrd归一化图。从图7中可以看出：四种材料的xrd谱图都呈现出层状富锂锰基正极材料的特征衍射峰，主体部分表现为层状r-3m型licoo2类似的α-nafeo2的标准特征峰，在2θ＝20-25
゜
出现微弱衍射峰，并且(006)与(102)或(018)与(110)衍射峰均能被清晰指认且清楚分裂，由此表明，材料的晶体结晶度良好。
52.5、图8为实施例5制备的不同li3nbo4包覆量的富锂锰基正极材料作为正极材料组装的cr2025纽扣电池，在2.0v-4.8v电压区间以及0.1c(1c＝250mah
·
g-1
)倍率下的首周充放电曲线图。从图8中可以看出：相对于本体材料接近256mah
·
g-1
的放电比容量，li3nbo4包覆的正极材料的放电比容量偏低，并且随着li3nbo4包覆量的增加，材料的首周放电比容量呈现逐渐降低的趋势，但材料的不可逆容量有所降低。由此说明，li3nbo4包覆可以降低富锂锰基正极材料的首周不可逆容量损失。
53.6、图9为实施例5制备的不同li3nbo4包覆量的富锂锰基材料作为正极材料组装的cr2025纽扣电池，在2.0v-4.8v电压区间以及0.1c(1c＝250mah
·
g-1
)倍率下的首周容量微分曲线图。从图9中可以看出：所有材料在4.5v以下出现的氧化峰均对应于ni
2
→
ni
3
和ni
3
→
ni
4
的氧化，在放电过程中，在4.5-3.0v之间出现的两个还原峰对应于ni
4
→
ni
2
、mn
4
→
mn
3
的还原，与本体材料相比，li3nbo4包覆的材料还原峰的位置出现偏移，可能是由于li3nbo4包覆减少了电解液副反应的发生。
54.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。