二次电池用负极活性物质、以及二次电池的制作方法

1.本发明涉及二次电池用负极活性物质、以及使用该活性物质的二次电池。


背景技术：

2.已知含有si的si系活性物质与石墨等碳系活性物质相比每单位体积能够吸藏更多锂离子。因此，通过在负极活性物质中使用si系活性物质，能够实现电池的高容量化。另一方面，si系活性物质伴随充放电的体积变化大，因此若反复充放电则负极合剂层的结构塌陷而活性物质粒子彼此的接触变弱，活性物质粒子之间的电子电导率容易降低。并且，招致负极容量的降低。
3.鉴于上述状况，提出了在si系活性物质的粒子表面形成碳覆膜等导电层，来提高粒子表面的电子电导率。例如，专利文献1中，公开了一种由能够形成锂合金的si等金属的粒子核、和被覆粒子核的表面的碳层构成的负极活性物质。另外，专利文献2中，公开了一种si等金属粒子埋设于多相的碳中的负极活性物质。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2000-215887号公报
7.专利文献2：日本特开2000-272911号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.但是，包括专利文献1、2的技术的现有技术中，对于电池的循环特性尚有改良的余地。本发明的目的在于，在使用si系活性物质的高容量的二次电池中，提高循环特性。
10.用于解决问题的手段
11.本发明涉及的二次电池用负极活性物质是包含在氧化硅相或硅酸盐相中分散了si粒子的核粒子、和附着于上述核粒子的表面的碳材料的二次电池用负极活性物质，将拉曼光谱的d带的峰强度相对于g带的峰强度之比设为d/g比时，上述碳材料包含具有0.8～2的d/g比的第1碳材料、和具有0.01～0.5的d/g比的第2碳材料，上述碳材料的d/g比为0.2～0.9。
12.本发明涉及的二次电池具备正极、包含上述负极活性物质的负极、和电解质。
13.发明效果
14.根据本发明涉及的负极活性物质，能够提高二次电池的循环特性。使用本发明涉及的负极活性物质的二次电池例如容量高且循环特性优异。
附图说明
15.图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
16.图2是作为实施方式的一例的负极活性物质的截面图。
具体实施方式
17.如上所述，含有si的si系活性物质与碳系活性物质相比每单位体积能够吸藏更多锂离子，有助于电池的高容量化，但伴随充放电的体积变化大，因此存在由于使用si系活性物质而电池的循环特性降低的课题。本发明人等为了解决上述课题而深入研究的结果发现，通过使用在含有si的核粒子的表面附着有两种碳材料且拉曼散射峰的d/g比(拉曼光谱的d带的峰强度相对于g带的峰强度之比)调整到0.2～0.9的负极活性物质，循环特性卓越地改善。
18.一般来说，拉曼光谱的d/g比为0.8～2的第1碳材料包含大量金刚石结构。另一方面，拉曼光谱的d/g比为0.01～0.5的第2碳材料包含大量石墨结构，电子电导率(导电性)优异。认为第1碳材料在提高核粒子表面的导电性的同时，还作为使第2碳材料附着于核粒子的表面的粘结剂发挥功能。
19.在含有si的核粒子的表面附着了上述两种碳材料的本发明涉及的负极活性物质与现有的si系活性物质相比，导电性高，伴随充放电的体积变化小。因此认为，通过使用本发明涉及的负极活性物质，抑制了负极合剂层的结构破坏，良好地维持了负极活性物质的粒子之间的导电路径，结果循环特性提高。
20.以下，对本发明涉及的二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下，例示出卷绕型的电极体14容纳于有底圆筒形状的外装罐16中的圆筒形电池，但外包装体不限于圆筒形的外装罐，可以是例如方形的外装罐，也可以是由包含金属层和树脂层的层压片构成的外包装体。另外，也可以是电极体成形为扁平状的卷绕型的电极体，还可以是多个正极与多个负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体。
21.图1是作为实施方式的一例的二次电池10的截面图。如图1例示，二次电池10具备卷绕型的电极体14、电解质、和容纳电极体14及电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和间隔件13，具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕成涡旋状的卷绕结构。外装罐16是轴向的一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17堵住。以下，为了方便说明，以二次电池10的封口体17侧为上，以外装罐16的底部侧为下。
22.电解质是例如包含非水溶剂和溶于非水溶剂的电解质盐的非水电解质。非水溶剂中，可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤原子取代的氟代碳酸亚乙酯等卤取代物。电解质盐中，使用例如lipf6等锂盐。非水电解质中，可以添加1～5质量％的碳酸亚乙烯酯(vc)。需要说明的是，电解质不限于液体的非水电解质，可以是固体电解质，也可以是水系电解质。
23.构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成涡旋状而沿电极体14的径向交替地层叠。另外，电极体14具有通过焊接等连接于正极11的正极引线20、和通过焊接等连接于负极12的负极引线21。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。两片间隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如按照夹持正极11的方式配置。
24.在电极体14的上下，分别配置绝缘板18、19。图1所示的例子中，连接于正极11的正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，连接于负极12的负极引线21穿过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即帽27成为正极端子。负极引线
21通过焊接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
25.在外装罐16与封口体17之间设有密封垫28，来确保电池内部的密闭性。在外装罐16上，形成有侧面部的一部分向内侧膨出的支承封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿着外装罐16的周向以环状形成，在其上表面支承封口体17。封口体17凭借沟槽部22、和对封口体17铆接的外装罐16的开口端部，固定于外装罐16的上部。
26.封口体17具有从电极体14侧开始依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26和帽27的结构。构成封口体17的各部件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘部件25以外的各部件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周边部之间夹隔有绝缘部件25。若因异常发热而电池的内压上升，则按照下阀体24将上阀体26向帽27侧挤压的方式变形而断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流路径被阻断。若内压进一步上升，则上阀体26断裂，从帽27的开口部排出气体。
27.以下，对构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13，尤其对负极12中包含的负极活性物质(si系活性物质30)进行详细说明。
28.[正极]
[0029]
正极11具有正极芯体和设于正极芯体的表面的正极合剂层。正极芯体可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极合剂层包含正极活性物质、导电剂和粘结剂，优选设置于除了连接正极引线20的部分即芯体露出部以外的正极芯体的两面。正极11可以通过例如以下方式制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、导电剂和粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在正极芯体的两面形成正极合剂层。
[0030]
正极活性物质以含锂过渡金属复合氧化物为主成分构成。作为含锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可以举出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。适宜的含锂过渡金属复合氧化物的一例为含有ni、co、mn中的至少1种的复合氧化物。作为具体例，可以举出含有ni、co、mn的复合氧化物、含有ni、co、al的复合氧化物。
[0031]
作为正极合剂层中包含的导电剂，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层中包含的粘结剂，可例示聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等。这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷等可以并用。
[0032]
[负极]
[0033]
负极12具有负极芯体和设于负极芯体的表面的负极合剂层。负极芯体可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极合剂层包含负极活性物质和粘结剂，优选设于除了连接负极引线21的部分即芯体露出部以外的负极芯体的两面。负极12可以通过例如以下方式制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯体的两面形成负极合剂层。
[0034]
负极合剂层中包含的粘结剂中，与正极11的情况同样，可以使用ptfe、pvdf等含氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等橡胶系粘结剂。另外，负极合剂层中，可以包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、pva等。cmc或其
盐作为将负极合剂浆料调整到适当的粘度范围的增稠剂发挥功能，另外与sbr同样还作为粘结剂发挥功能。
[0035]
负极合剂层包含含有si的si系活性物质作为负极活性物质。作为负极活性物质，可以仅使用si系活性物质，也可以并用碳系活性物质。在并用碳系活性物质的情况下，负极合剂层中的si系活性物质与碳系活性物质的混配比以质量比计优选为1：99～30：70，更优选为2∶98～10：90。若混配比在该范围内，则变得容易在维持良好的循环特性的同时实现高容量化。
[0036]
适宜的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微球(mcmb)等人造石墨等石墨。石墨粒子的体积基准的中值粒径(以下，作为“d50”)例如为5μm～30μm，优选为18μm～24μm。d50是利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值成为50％的粒径，也称为50％粒径或中位粒径。
[0037]
图2是示意性表示作为实施方式的一例的si系活性物质30的截面图。如图2例示，si系活性物质30包含核粒子31、和附着于核粒子31的表面的碳材料，该碳材料包含两种碳材料(第1碳材料32、第2碳材料33)。核粒子31是在氧化硅相或硅酸盐相中分散了si粒子的粒子。作为硅酸盐，硅酸锂是适宜的。核粒子31是例如d50小于石墨粒子的d50的粒子。核粒子31的d50优选为1μm～20μm，更优选为4μm～15μm。
[0038]
核粒子31例如具有微细的si粒子大致均匀分散于非晶质的氧化硅的基质中的海岛结构，由通式sio
x
(0.5≤x≤1.6)表示。或者核粒子31具有微细的si粒子大致均匀分散于由通式li
2z
sio
(2 z)
(0＜z＜2)表示的硅酸锂的基质中的海岛结构。从稳定性、易制作性、锂离子导电性等的观点出发，硅酸锂相适宜以li2si03(z＝1)或li2si2o5(z＝1/2)为主成分。氧化硅相和硅酸盐相由例如比si粒子微细的粒子的集合构成。
[0039]
从电池容量与循环特性的兼顾等观点出发，氧化硅相或硅酸盐相中分散的si粒子的含有率相对于核粒子31的质量优选为35～75质量％。例如，若si粒子的含有率过低则充放电容量降低，另外若si粒子的含有率过高，则不被基质相覆盖而露出的si粒子的一部分与电解液接触，循环特性降低。si粒子的平均粒径一般在充放电前为500nm以下，优选为200nm以下，更优选为50nm以下。在充放电后，优选为400nm以下，更优选为100nm以下。
[0040]
在核粒子31的表面，如上所述，附着有包含第1碳材料32和第2碳材料33的碳材料。第1碳材料32和第2碳材料33为彼此物性不同的碳材料，各自的拉曼光谱的d/g比为0.8～2和0.01～0.5。另外，附着于核粒子31的表面的碳材料的拉曼光谱的d/g比为0.2～0.9。d/g比调整到该范围内的碳材料附着于表面的si系活性物质30具有良好地维持负极合剂层中的导电路径并提高电池的循环特性的功能。需要说明的是，si系活性物质30在不损害本发明的目的的范围内可以包含3种以上的碳材料。
[0041]
第1碳材料32和第2碳材料33的拉曼光谱中，在1330cm-1
附近出现源于金刚石结构的d带的峰，在1580cm-1
附近出现源自石墨结构的g带的峰。d/g比为该峰的强度比(i
1330
/i
1580
)，能够作为表示碳材料中包含的金刚石结构与石墨结构的比例的指标使用，该比率越高则意味着金刚石结构越多。
[0042]
需要说明的是，拉曼散射在物质的表面发生，因此si系活性物质30的d/g比成为表示活性物质粒子的表面的金刚石结构与石墨结构的比例的指标。si系活性物质30的d/g比主要取决于在活性物质粒子的表面存在的第1碳材料32和第2碳材料33的量、以及该各碳材
料的d/g比。例如，第2碳材料33的混配比越高，则si系活性物质30的d/g比越有变低的倾向。
[0043]
第1碳材料32的拉曼光谱的d/g比为0.8～2，优选为0.9～1.4，比第2碳材料33包含更多金刚石结构。第2碳材料33的拉曼光谱的d/g比为0.01～0.5，优选为0.02～0.48，比第2碳材料33包含更多石墨结构，导电性高。另外，尤其第2碳材料33是吸藏放出锂离子的材料，作为负极活性物质发挥功能。
[0044]
第1碳材料32比第2碳材料33更容易附着于核粒子31的表面，在改善si系活性物质30的导电性的同时，还作为第2碳材料33的粘结剂发挥功能。通过在核粒子31的表面存在第1碳材料32，第2碳材料33容易附着于核粒子31的表面，能够有效地提高si系活性物质30的导电性。
[0045]
第1碳材料32相对于si系活性物质30的质量优选以5～20质量％的量存在，更优选为5～15质量％。另外，第2碳材料33相对于si系活性物质30的质量优选以5～70质量％的量存在，更优选为10～70质量％。第2碳材料33的含量可以与第1碳材料32的含量同等、或者比第1碳材料32的含量更少，但优选多于第1碳材料32的含量。
[0046]
si系活性物质30的核粒子31的表面附着的碳材料的拉曼光谱的d/g比为0.2～0.9，优选为0.2～0.6。si系活性物质30的d/g比如上所述，能够通过调整两种碳材料的混配比等来变更。si系活性物质30中，核粒子31、第1碳材料32和第2碳材料33的质量比例如为第1碳材料32＜第2碳材料33＜核粒子31、或第1碳材料32＜核粒子31＜第2碳材料33。核粒子31相对于si系活性物质30的质量优选以10～85质量％的量存在，更优选为20～70质量％。
[0047]
如图2例示，第1碳材料32在核粒子31的表面以层状存在。另一方面，第2碳材料33为粒子状。例如，第1碳材料32形成于核粒子31的表面的广范围，第2碳材料33散布在核粒子31的表面。在si系活性物质30的粒子表面，存在第1碳材料32与第2碳材料33两者。
[0048]
第2碳材料33的形状可以为粒状(球状)、块状、针状、纤维状中的任一种。作为第2碳材料33的一例，可以举出天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管(cnt)、高取向性热解石墨(hopg)、以及这些的混合物等。
[0049]
si系活性物质30可以通过例如以下方式制造：将核粒子31、第1碳材料32和第2碳材料33混合并在核粒子31的表面附着两种碳材料后，对该混合物进行热处理。第1碳材料32中，可以使用沥青类(石油沥青、煤沥青)、酚树脂等碳化的树脂。另外，第1碳材料32可以通过使用乙炔、甲烷等的cvd法在核粒子31的表面形成。第2碳材料33中，可以使用石墨等碳系活性物质。
[0050]
核粒子31与碳材料的混合中，能够使用以往公知的混合机，作为一例，可以举出行星球磨机等容器旋转型混合机、气流搅拌机、螺旋型混合机、捏合机等。上述热处理例如在不活性气氛下，以700℃～900℃的温度进行数小时。
[0051]
[间隔件]
[0052]
间隔件13可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适宜的。间隔件13可以单层结构、层叠结构中的任一种。在间隔件13的表面可以形成有耐热层等。
[0053]
实施例
[0054]
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0055]
《比较例1》
[0056]
[si系活性物质的制作]
[0057]
将含si粒子(核粒子)与第1碳材料以98∶2的质量比使用行星球磨机(fritsch公司制、p-7型)在100rpm、1小时的条件下混合，进行使第1碳材料附着于含si粒子的表面的复合化处理。将复合化处理后的粒子在不活性气氛下，在800℃、5小时的条件下进行热处理而作为si系活性物质。
[0058]
含si粒子使用了在硅酸锂相中分散了si的微粒的d50为10μm的粒子。另外，第1碳材料使用拉曼光谱的d/g比为0.9的石油沥青。附着于核粒子的碳材料的拉曼光谱的d/g比为0.9。将附着于核粒子的碳材料、第1碳材料的各d/g比示于表1(对于以下的比较例、实施例也同样)。拉曼光谱使用日本分光(jasco)公司制的nrs-5100进行测定。碳材料单独的拉曼光谱的d/g值通过仅对碳材料以800℃进行热处理，并进行拉曼测定从而求出。
[0059]
[负极的制作]
[0060]
作为负极活性物质，使用将上述si系活性物质与d50为22μm的天然石墨以5∶95的质量比混合的物质。将负极活性物质、羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯一丁二烯橡胶(sbr)以100∶1.5∶1.0的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备固体成分浓度50质量％的负极合剂浆料。接着，将负极合剂浆料通过刮刀法涂布于由铜箔而成的负极芯体的两面，将涂膜干燥、压缩后，裁断成规定的电极尺寸，制作在负极芯体的两面形成了负极合剂层的负极。
[0061]
[电解液的制备]
[0062]
在将碳酸亚乙酯(ec)与碳酸甲乙酯(mec)以30：70的体积比混合的溶剂中，以1.4mol/l的浓度溶解六氟磷酸锂(lipf6)。进一步，相对于电解液的总量，以2质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯(vc)，从而制作了电解液。
[0063]
[电池的制作]
[0064]
将金属li和上述负极隔着包含聚乙烯制微多孔膜的间隔件卷绕后，成形为扁平状，在最外周贴附聚丙烯制的胶带，制作了扁平状的卷绕型电极体。在氩气氛下的手套箱内，将该电极体和上述非水电解质容纳于由包含铝合金层的层压片构成的外包装体后，对外包装体内部进行减压而在间隔件中含浸电解液，将外包装体的开口部密封而制作了非水电解质二次电池。
[0065]
《比较例2》
[0066]
si系活性物质的制作中，在含si粒子的表面，通过化学气相沉积法(cvd)附着2质量％的第1碳材料，除此以外，利用与比较例1同样的方法制作了二次电池。
[0067]
＜比较例3》
[0068]
si系活性物质的制作中，使用第2碳材料代替第1碳材料，将含si粒子与第2碳材料以90：10的质量比混合，用行星球磨机使第2碳材料附着于含si粒子的表面，除此以外，利用与比较例1同样的方法制作了二次电池。第2碳材料中，使用d50为3μm的天然石墨。
[0069]
《比较例4》
[0070]
作为第2碳材料，使用d50为22μm的天然石墨与人造石墨的混合物，除此以外，利用与比较例3同样的方法制作了二次电池。
[0071]
《比较例5》
[0072]
作为第2碳材料，使用d50为30μm的热解石墨，除此以外，利用与比较例3同样的方法制作了二次电池。
[0073]
《比较例6》
[0074]
si系活性物质的制作中，将含si粒子、第1碳材料、第2碳材料以88：10：2的质量比混合，除此以外，利用与比较例1同样的方法制作了二次电池。第2碳材料使用与比较例4相同的材料(天然石墨与人造石墨的混合物)。
[0075]
《实施例1》
[0076]
si系活性物质的制作中，将含si粒子、第1碳材料、第2碳材料以85：10：5的质量比混合，除此以外，利用与比较例1同样的方法制作了二次电池。第2碳材料使用与比较例3相同的材料(天然石墨)。
[0077]
《实施例2》
[0078]
si系活性物质的制作中，将含si粒子、第1碳材料、第2碳材料以81：10：9的质量比混合，除此以外，利用与比较例6同样的方法制作了二次电池。
[0079]
《实施例3》
[0080]
si系活性物质的制作中，将含si粒子、第1碳材料、第2碳材料以85：10：5的质量比混合，除此以外，利用与比较例6同样的方法制作了二次电池。
[0081]
《实施例4》
[0082]
si系活性物质的制作中，将含si粒子、第1碳材料、第2碳材料以70：10：20的质量比混合，除此以外，利用与比较例6同样的方法制作了二次电池。
[0083]
《实施例5》
[0084]
si系活性物质的制作中，将含si粒子、第1碳材料、第2碳材料以20：10：70的质量比混合，除此以外，利用与比较例6同样的方法制作了二次电池。
[0085]
《实施例6》
[0086]
si系活性物质的制作中，按照含si粒子、第1碳材料、第2碳材料的质量比成为40：10：50的方式进行混合，除此以外，利用与比较例1同样的方法制作了二次电池。第2碳材料中，使用与比较例5相同的材料(热解石墨)。
[0087]
《实施例7》
[0088]
将含si粒子、第1碳材料、第2碳材料的质量比设为20：10：70，除此以外，利用与实施例6同样的方法制作了二次电池。
[0089]
《实施例8》
[0090]
si系活性物质的制作中，按照含si粒子、第1碳材料、第2碳材料的质量比成为70：10：20的方式，在与第2碳材料混合了的含si粒子的表面通过cvd法附着第1碳材料，除此以外，利用与比较例1同样的方法制作了二次电池。
[0091]
《实施例9》
[0092]
将含si粒子、第1碳材料、第2碳材料的质量比设为85：10：5，使用d50为15μm的人造石墨作为第2碳材料，除此以外，利用与实施例6同样的方法制作了二次电池。
[0093]
[循环特性的评价(容量维持率的测定)]
[0094]
对于实施例和比较例的各二次电池，在25℃的温度环境下，进行cccv充电(电流0.1it、终止电压0.005v、终止电流0.01it)后，进行cv放电(电流0.1it、终止电压1.5v)。将
该充放电作为1个循环，进行10个循环，通过以下的式子算出各电池的容量维持率。评价结果与si系活性物质的拉曼光谱的d/g比一起示于表1。
[0095]
容量维持率＝(第10个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)
×
100
[0096]
[表1]
[0097][0098]
如表1所示，实施例的电池均与比较例的电池相比容量维持率高，循环特性优异。即，通过利用使用拉曼光谱的d/g比分别为0.8～2和0.01～0.5的两种碳材料而d/g比调整到0.2～0.9的si系活性物质，电池的循环特性大幅改善。在核粒子的表面不存在第1碳材料和第2碳材料中的一者的情况下，或者在不满足上述d/g比的条件的情况下，伴随充放电的负极容量的降低变大。
[0099]
附图标记说明
[0100]
10二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、16外装罐、17封口体、18，19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22沟槽部、23内部端子板、24下阀体、25绝缘部件、26上阀体、27帽、28密封垫、30si系活性物质、31核粒子、32第1碳材料、33第2碳材料。