一种碱性电催化水析氧材料及其制备方法和应用

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1.本发明涉及电催化纳米材料技术领域，具体涉及一种碱性电催化析氧材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着全球范围内面临的能源紧缺和环境问题逐渐凸显，人类对自然界的能源形式，如太阳能，风能，水能等的开发和利用进入到了迅猛发展的阶段，同时也不断加大了对这些能源高效利用的研究力度。氢气质量能量密度高，氧化产物为水，对环境友好等特点，因而氢能成为了目前最具发展前景的能源形式之一。而关于氢气的来源，目前比较推崇的方式是通过电解水来获取，既能获得高纯的氢气，也不需要再去除其他杂质，对环境不会造成影响，同时可实现对间歇性可再生能源的高效存储和利用，满足能源可持续发展的要求。相对于酸性环境而言，碱性环境对过渡金属基催化材料甚至电解器中的其他金属组部件更温和，有利于延长使用寿命和降低维护成本，因而开发碱性介质下的电解水技术具有独特的优越性和广阔的应用潜力。然而，在电解水反应中，由于阳极析氧反应是四电子参与的反应历程，其动力学速率比较缓慢，成为了制约电解水制氢效率的主要因素之一，因而设法提高阳极端析氧反应的动力学速率成为了关键。目前已有大量关于碱性析氧催化剂的研究报道，包括贵金属基、非贵金属基，以及非金属基催化剂，且均表现出不同程度的析氧催化活性，其中金属钌和铱以及氧化物是目前活性较好的催化剂之一，但价格昂贵且储量有限，同时对于其中的氧化钌，尽管具有较好的催化活性，但是在较高电位下容易发生氧化溶解脱出现象。通过在活性组分外围包覆一层保护层物质是用于改善材料的耐电化学氧化活性可靠的策略之一，比如石墨碳层结构，然而在以往报道中出现的往往是一完整的包覆层，这在一定程度上会影响反应物种与活性中心的高效接触，从而限制反应动力学的行为。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种碱性电催化水析氧材料及其制备方法和应用，所述材料由纳米颗粒相互堆积形成三维多孔结构，其中纳米颗粒由钌的氧化物和钴的氧化物组成，纳米颗粒由含有孔洞结构的多孔的碳层包覆，按总质量百分比为100％计，钌元素质量分数为65～85％，钴元素的质量分数2～10％，余为碳和氧，纳米颗粒尺寸介于3～6nm之间，碳层厚度介于1～2nm之间，通过设计含有异质组成的结构，不仅可在一定程度上提高催化剂的耐电化学氧化活性，同时可减少贵金属的使用量，以降低催化剂的使用成本，通过构建含有多孔道空间的碳包覆层将有利于改善物质传输，在确保起到保护层作用的同时克服动力学反应速率受限的问题。
4.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
5.一种碱性电催化水析氧材料，所述材料由纳米颗粒相互堆积形成三维多孔结构，其中纳米颗粒由钌的氧化物和钴的氧化物组成，纳米颗粒由含有孔洞结构的多孔的碳层包覆，按总质量百分比为100％计，钌元素质量分数为65～85％，钴元素的质量分数2～10％，
koh)中测试线性扫描伏安曲线，其线性扫描伏安曲线图如图4所示。
21.实施例2：
22.将1mmol六水硝酸钴和1mmol无水氯化钌溶解于30ml去离子水中，随后加入200μl吡咯，搅拌15分钟后逐滴加入为4mmol硼氢化钾，继续搅拌20分钟后，快速加入400mg过硫酸铵，继续搅拌3小时后，用水和乙醇分别进行离心洗涤数次，然后于80℃下真空干燥。取适量样品于氩气气氛中在400℃下进行热处理2小时，冷却至室温后收集得到催化材料s-2。
23.通过对材料表征能量散射谱(eds)测试出来目标材料里包含钌、钴、碳、氧等元素，按总质量百分比为100％计，钌元素质量分数为71％，钴元素的质量分数7％，余为碳和氧
24.本实施例所制备电催化材料的x射线衍射图谱如图2所示，在碱性电解质溶液(1m koh)中测试线性扫描伏安曲线，其线性扫描伏安曲线图如图4所示。
25.实施例3：
26.将1mmol六水硝酸钴和1mmol无水氯化钌溶解于30ml去离子水中，随后加入200μl吡咯，搅拌15分钟后逐滴加入为4mmol硼氢化钾，继续搅拌20分钟后，快速加入400mg过硫酸铵，继续搅拌3小时后，用水和乙醇分别进行离心洗涤数次，然后于80℃下真空干燥。取适量样品于氩气气氛中在500℃下进行热处理2小时，冷却至室温后收集得到催化材料s-3。
27.通过对材料表征能量散射谱(eds)测试出来目标材料里包含钌、钴、碳、氧等元素，按总质量百分比为100％计，钌元素质量分数为75％，钴元素的质量分数3％，余为碳和氧。
28.本实施例所制备电催化材料的扫描电镜如图1a所示，透射电镜图像如图1b和1c所示，x射线衍射图如图2所示，在碱性电解质溶液(1m koh)中测试线性扫描伏安曲线，其线性扫描伏安曲线图如图4所示，显示s-3表现出优异的析氧催化活性，在电流密度为10ma cm-2
时，其过电位为230mv。
29.实施例4：
30.将1mmol六水硝酸钴和1mmol无水氯化钌溶解于30ml去离子水中，随后加入200μl吡咯，搅拌15分钟后逐滴加入为4mmol硼氢化钾，继续搅拌20分钟后，快速加入400mg过硫酸铵，继续搅拌3小时后，用水和乙醇分别进行离心洗涤数次，然后于80℃下真空干燥。取适量样品于氩气气氛中在600℃下进行热处理2小时，冷却至室温后收集得到催化材料s-4。
31.通过对材料表征能量散射谱(eds)测试出来目标材料里包含钌、钴、碳、氧等元素，按总质量百分比为100％计，钌元素质量分数为76％，钴元素的质量分数4％，余为碳和氧。
32.本实施例所制备电催化材料的x射线衍射图如图2所示，在碱性电解质溶液(1m koh)中测试线性扫描伏安曲线，其线性扫描伏安曲线图如图4所示。
33.实施例5：
34.将1mmol六水硝酸钴和1mmol无水氯化钌溶解于30ml去离子水中，随后加入200μl吡咯，搅拌15分钟后逐滴加入为4mmol硼氢化钾，继续搅拌20分钟后，快速加入400mg过硫酸铵，继续搅拌3小时后，用水和乙醇分别进行离心洗涤数次，然后于80℃下真空干燥。取适量样品于氩气气氛中在700℃下进行热处理2小时，冷却至室温后收集得到催化材料s-5。
35.通过对材料表征能量散射谱(eds)测试出来目标材料里包含钌、钴、碳、氧等元素，按总质量百分比为100％计，钌元素质量分数为78％，钴元素的质量分数3％，余为碳和氧。
36.本实施例所制备电催化材料的x射线衍射图如图2所示，在碱性电解质溶液(1m koh)中测试线性扫描伏安曲线，其线性扫描伏安曲线图如图4所示。
37.实施例6：
38.将1mmol六水硝酸钴和5mmol无水氯化钌溶解于30ml去离子水中，随后加入200μl吡咯，搅拌15分钟后逐滴加入为4mmol硼氢化钾，继续搅拌20分钟后，快速加入400mg过硫酸铵，继续搅拌3小时后，用水和乙醇分别进行离心洗涤数次，然后于80℃下真空干燥。取适量样品于氩气气氛中在500℃下进行热处理2小时，冷却至室温后收集得到催化材料s-6。
39.通过对材料表征能量散射谱(eds)测试出来目标材料里包含钌、钴、碳、氧等元素，按总质量百分比为100％计，钌元素质量分数为85％，钴元素的质量分数2％，余为碳和氧。
40.本实施例所制备电催化材料的x射线衍射图如图2所示，在碱性电解质溶液(1m koh)中测试线性扫描伏安曲线，其线性扫描伏安曲线图如图4所示。
41.对比例1：
42.将1mmol无水氯化钌溶解于30ml去离子水中，随后加入200μl吡咯，搅拌15分钟后逐滴加入为4mmol硼氢化钾，继续搅拌20分钟后，快速加入400mg过硫酸铵，继续搅拌3小时后，用水和乙醇分别进行离心洗涤数次，然后于80℃下真空干燥。取适量样品于氩气气氛中在500℃下进行热处理2小时，冷却至室温后收集得到催化材料c-1。
43.对比例2：
44.将1mmol六水硝酸钴溶解于30ml去离子水中，随后加入200μl吡咯，搅拌15分钟后逐滴加入为4mmol硼氢化钾，继续搅拌20分钟后，快速加入400mg过硫酸铵，继续搅拌3小时后，用水和乙醇分别进行离心洗涤数次，然后于80℃下真空干燥。取适量样品于氩气气氛中在500℃下进行热处理2小时，冷却至室温后收集得到催化材料c-2。
45.对比例3：
46.将200μl吡咯溶解于30ml去离子水中，搅拌15分钟后逐滴加入为4mmol硼氢化钾，继续搅拌20分钟后，快速加入400mg过硫酸铵，继续搅拌3小时后，用水和乙醇分别进行离心洗涤数次，然后于80℃下真空干燥。取适量样品于氩气气氛中在500℃下进行热处理2小时，冷却至室温后收集得到催化材料c-3。
47.对比例1-3中所制备电催化材料的x射线衍射图如图3所示，在碱性电解质溶液(1m koh)中测试线性扫描伏安曲线，其线性扫描伏安曲线图如图4所示，对比例1和2所制备电催化材料在电流密度为10macm-2
时，其过电位分别为280mv(c-1)和360mv(c-2)，而对比例3所制备电催化材料基本不表现出析氧电催化活性。
48.通过将实施例3与对比例1-2进行对比，发现钌的氧化物和钴的氧化物两者协同作用，可大大提高催化剂的析氧催化活性。
49.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。