一种多孔导电聚合物基电致变色薄膜及其制备方法

1.本发明涉及功能材料技术领域，具体是一种多孔导电聚合物基电致变色薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.据统计，建筑能耗占社会总能耗的30％，其中，通过玻璃门窗造成的能耗占到了建筑总能耗的50％左右。而电致变色玻璃是一种重要的节能材料，通过利用其在外加电场下的极性和强度的变化引起电致变色材料的氧化或还原反应，从而引起玻璃的颜色和透过率发生可逆变化，实现对阳光和太阳辐射热量的主动动态控制。因此基于电致变色玻璃的智能窗在节能建筑领域具有重要的用途。作为电致变色器件的关键组分，电致变色材料主要包括以过渡金属氧化物为主的无机电致变色材料和以导电聚合物为主的有机电致变色材料。相较于无机电致变色材料，电致变色导电聚合物如聚苯胺及其衍生物和聚噻吩及其衍生物具有响应速度快，色彩丰富，且原料成本低，易于大规模制备等优点。
3.大量研究表明，电致变色薄膜的微观结构对其电致变色性能有着显著的影响。致密的结构往往会阻碍电化学过程中的离子传输，从而导致电致变色薄膜表现出较低的光学对比度和较差的循环稳定性。而合适的多孔结构有助于增加薄膜于电解质的接触面积，为电荷转移反应提供更多活性位点。传统的基于化学氧化聚合制备导电聚合物结构致密，电致变色性能较差，而导致其光学对比度较低。因此，通过对工艺的控制获得具有纳米多孔结构从而改善电致变色薄膜的循环稳定性和光学对比度成为研究的热点。目前制备多孔电致变色薄膜大多采用模板法。专利cn201910908676.3提出了一种模板法，即将导电聚合物与多孔高比表面积的无机纳米材料复合的方式来改善导电聚合物结构致密的问题。专利cn110803707a通过在纳米氧化钨薄膜中引入钛掺杂多级孔二氧化硅，制备的钛掺杂多级孔二氧化硅/纳米氧化钨复合电致变色薄膜。与纯纳米氧化钨薄膜相比，复合薄膜表现出有效增强的光学调制范围、循环稳定性。然而，现有的模板法制备多孔电致变色材料的方法过程复杂，成本高，且由于其模板材料通常为二氧化硅，埃洛石纳米管等导电性较差的无机材料，过量使用会对电致变色薄膜的电致变色性能产生负面影响且不利于电致变色材料的规模化生产。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多孔导电聚合物基电致变色薄膜及其制备方法，相比现有技术，本发明工艺简单成本低、可大面积生产、性能优良等。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种多孔导电聚合物基电致变色薄膜的制备方法,包括如下步骤：
6.s1.制备多孔导电聚合物纳米材料悬浮液
7.s11.水热法制备导电聚合物胶体颗粒分散液
8.将导电聚合物单体加入到去离子水中进行超声处理，然后添加醋酸铜固体，搅拌
混合；将混合物转入水热反应釜中反应，然后进行高速离心，取上清液得到导电聚合物胶体颗粒分散液。
9.s12.氧化聚合法制备导电聚合物悬浮液
10.将引发剂加入到酸溶液中制备得到引发剂溶液，将引发剂溶液加入到导电聚合物胶体颗粒分散液中在低温水浴下连续搅拌，在引发剂的作用下，混合溶液中过量的单体发生聚合并且与胶体颗粒进一步组装形成多孔纳米结构。离心洗涤后得到由导电聚合物胶体颗粒组装的具有多空纳米结构的导电聚合物纳米材料悬浮液；
11.s2.制备多孔导电聚合物基电致变色薄膜
12.在导电聚合物纳米材料悬浮液中添加导电剂，和/或分散剂，和/或成膜剂，搅拌得到成膜液；接在导电基地上浇筑成膜，或者取成膜液加入到喷枪当中，在60-150℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到多孔导电聚合物基电致变色复合膜。
13.进一步来说，在所述s11中，导电聚合物单体选用吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、苯胺及其衍生物中的一种。
14.在所述s12中，所述引发剂选用过硫酸铵，过硫酸钾，三氯化铁，双氧水中的一种或几种；酸溶液选用盐酸、硫酸、硝酸或十二烷基苯磺酸等酸溶液中的一种或几种。
15.进一步来说，在所述s12中，低温水浴温度为0℃-5℃。有利于减缓聚合反应速率。
16.采用上述方法制备得到多孔导电聚合物基电致变色薄膜。
17.本发明的有益效果是：
18.1、与通过模板法构造多孔纳米结构的多孔导电聚合物基电致变色材料相比，本发明无需使用模板，仅通过导电聚合物胶体颗粒组装即可得到多孔纳米结构。因此无需在后续过程中去除模板，大大简化了工艺流程。
19.2、由于模板法在构造多孔纳米结构的多孔导电聚合物基电致变色材料时，往往在去除模板的过程中需要使用大量有机试剂，部分基于无机材料(如二氧化硅)的模板还需要使用氢氟酸去除，这使其在大规模制备过程中存在一定安全隐患以及容易造成环境污染的风险。本发明由于无需使用模板而有效避免了这些风险，因此有利于其规模化生产。
20.3、基于这种水热法结合化学氧化聚合法制备的多孔纳米结构的导电聚合物基电致变色材料，与直接化学氧化聚合方法制备的电致变色材料乃至与其他基于导电聚合物的电致变色薄膜相比，具有显著增强的光学对比度和良好的稳定性，由于无需基于二氧化硅等导电性差的模板材料，避免了其影响电致变色薄膜的电致变色性能，同时还简化了原料种类，因此有利于其规模化生产。
附图说明
21.图1是pdma-hc(多孔聚2,5-二甲氧基苯胺电致变色纳米材料)的扫描电镜图；
22.图2是pdma-c(聚2,5-二甲氧基苯胺电致变色纳米材料)的扫描电镜图；
23.图3是pdma-c(a)和pdma-hc(b)的光谱电化学曲线以及pdma-c(c)和pdma-hc(d)的循环稳定性测试曲线。
24.图4是基于化学氧化聚合的电致变色薄膜(pdma-c film)与基于水热法与化学氧化聚合相结合的电致变色薄膜(pdma-hc)在电解液中的离子扩散示意图。
具体实施方式
25.下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
26.导电聚合物单体选用苯胺及其衍生物，以2,5-二甲氧基苯胺(dma)为例。
27.实施例1
28.一种多孔导电聚合物基电致变色薄膜的制备方法,包括如下步骤：
29.s1.制备多孔导电聚合物纳米材料悬浮液
30.s11.水热法制备导电聚合物胶体颗粒分散液
31.将0.08-0.24g 2,5-二甲氧基苯胺(dma)加入到60-80毫升的去离子水中进行超声处理30-60分钟得到分散液，将0.01-0.2g的醋酸铜固体加入到20毫升水中得到氧化剂，将氧化剂加入到分散液中在60℃下搅拌15min充分混合。将混合物转入200毫升水热反应釜中，在150℃下持续3h。将所得产物在10000r/min进行高速离心10分钟后，取上清液得到导电聚合物胶体颗粒分散液。
32.s12.氧化聚合法制备导电聚合物悬浮液
33.将0.05-0.3g的引发剂加入到20毫升1mol/l的酸溶液中制备得到引发剂溶液，将引发剂溶液加入到胶体分散液中在-1-15℃低温水浴下连续搅拌3-12小时，离心洗涤后得到由导电聚合物胶体颗粒组装的具有多空纳米结构的导电聚合物悬浮液。
34.s2.制备多孔导电聚合物基电致变色薄膜
35.在制备得到的导电聚合物纳米材料悬浮液中添加相对于导电聚合物纳米材料质量分数0-10wt％的导电剂，和/或0-5％的分散剂，和/或0-5的成膜剂，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液，直接在导电基地上浇筑成膜，或者取1-5ml成膜液加入到喷枪当中，在60-150℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到多孔导电聚合物基电致变色复合膜。
36.利用水热法制备的导电聚合物胶体颗粒具有良好的分散性，其平均直径为200nm。导电聚合物胶体纳米颗粒的超细直径使其在后续组装过程中有利于形成多孔结构。
37.如图1、2所示，采用水热法结合化学氧化聚合法制备了多孔聚2,5-二甲氧基苯胺电致变色纳米材料(pdma-hc)。作为对比，采用常规化学聚合的方法制备了聚2,5-二甲氧基苯胺电致变色纳米材料(pdma-c)。可以发现，与pdma-c的致密结构相比，pdma-hc表现出明显的多孔结构。
38.如图3所示，其中，(a)表示pdma-c电致变色薄膜在不同电压下的光谱电化学曲线；(b)表示pdma-hc在不同电压下的光谱电化学曲线；(c)表示pdma-c在800nm处的循环稳定性测试；(d)表示pdma-hc在800nm处的循环稳定性测试，结果表明，与pdma-c相比，基于pdma-hc的电致变色薄膜在550nm-850nm的波长范围具有显著增强的光学对比度。此外还对其在800nm处测试了其在0.6v和-0.4v电压下电致变色薄膜在着色态和褪色态之间切换的循环稳定性。从图中可以得出，pdma-hc在初始条件下的对比度为75％，相比于pdma-c增加了60％的对比度。并且在经过500圈的循环之后依旧能够保持在72.3％，说明其具有较好的循环稳定性。
39.如图4所示，基于这种水热法结合化学氧化聚合法制备的多孔纳米结构的导电聚合物基电致变色材料，与直接化学氧化聚合方法制备的电致变色材料乃至与其他基于导电聚合物的电致变色薄膜相比，具有更好的稳定性。
40.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。