一种荧光复合防火玻璃及其制备方法

1.本发明涉及发光防火材料技术领域，更具体地说，是涉及一种荧光复合防火玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.产品出现假冒伪劣作为一个全球性问题，对政府、产业和消费者在经济和安全上造成了严重的不良影响。因此，发展可靠安全的防伪技术一直受到广泛关注。在过去十年里，涌现出多种防伪技术，例如基于等离子体的防伪标签、磁响应技术、全息防伪技术和光学防伪等。荧光防伪的成本与其他防伪技术相比，成本更加低廉，而且制备与操作都比较简易，隐蔽性较好，因此其越来越受关注。迄今为止，各种发光材料包括有机染料、锏系掺杂发光材料、量子点等已被广泛应用于数据存储和信息安全领域。然而，大多数用于防伪领域的光学材料，通常只是通过外在的荧光信号输出，容易被复制，而且部分发光材料光稳定性较差、有一定的毒性，存在潜在的安全隐患。因此，目前仍需要发展具有物质内在的光学信号、光学性能稳定且无/低毒性的新型发光材料，以满足更高水平的防伪需求。
3.目前最新一代复合防火玻璃防火夹层采用碱性硅溶胶为原料，通过特定的固化方式进行固化过程。防火夹层材料的性能各不相同，并且很难从外观分辨出耐火极限、耐候性等性能的优劣，很容易出现假冒产品。如果使用一般的防伪方式很难起到良好的作用，因此需要一种新型的方式为复合防火玻璃提供防伪能力。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种荧光复合防火玻璃及其制备方法，通过本发明制备的氮杂化蓝光碳基分子溶液，通过水热法简单、高效制备而成，将其掺入复合防火玻璃，为复合防火玻璃提供了具有特异性的防伪功能并增强了复合防火玻璃的隔绝紫外性和热稳定性。
5.本发明提供了一种荧光复合防火玻璃的制备方法，包括以下步骤：
6.a)将碳基前驱体、含氮物质、硅烷偶联剂和水混合后，进行水热反应，冷却后得到氮杂化蓝光碳基分子溶液；
7.b)将碱性硅溶胶和丙三醇混合，并浓缩去除与丙三醇相同质量的水，再依次加入步骤a)得到的氮杂化蓝光碳基分子溶液和氢氧化钾水溶液，进行反应，然后在真空条件下搅拌并冷却，得到可灌浆中间液；
8.c)将步骤b)得到的可灌浆中间液注入玻璃夹层之间的腔体内，固化后得到荧光复合防火玻璃。
9.优选的，步骤a)中所述碳基前驱体选自柠檬酸、柠檬酸铵和间苯三酚中的一种或多种；所述含氮物质选自乙醇胺、邻苯二胺和尿素中的一种或多种；所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
10.优选的，步骤a)中所述碳基前驱体、含氮物质、硅烷偶联剂和水的质量比为1：(0.1
～2)：(0.5～1)：(25～100)。
11.优选的，步骤a)中所述水热反应的温度为170℃～200℃，时间为1h～3h。
12.优选的，步骤b)中所述碱性硅溶胶的浓度为40wt％～60wt％；氢氧化钾水溶液的浓度为40wt％～60wt％。
13.优选的，步骤b)中所述碱性硅溶胶、丙三醇、氮杂化蓝光碳基分子溶液和氢氧化钾水溶液的质量比为(100～120)：(10～15)：(1～3)：(40～50)。
14.优选的，步骤b)中所述反应的温度为40℃～55℃，时间为20min～40min。
15.优选的，步骤b)中所述搅拌的时间为5min～15min。
16.优选的，步骤c)中所述固化的温度为75℃～85℃，时间为5h～8h。
17.本发明还提供了一种荧光复合防火玻璃，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
18.本发明提供了一种荧光复合防火玻璃及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将碳基前驱体、含氮物质、硅烷偶联剂和水混合后，进行水热反应，冷却后得到氮杂化蓝光碳基分子溶液；b)将碱性硅溶胶和丙三醇混合，并浓缩去除与丙三醇相同质量的水，再依次加入步骤a)得到的氮杂化蓝光碳基分子溶液和氢氧化钾水溶液，进行反应，然后在真空条件下搅拌并冷却，得到可灌浆中间液；c)将步骤b)得到的可灌浆中间液注入玻璃夹层之间的腔体内，固化后得到荧光复合防火玻璃。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，其中氮杂化蓝光碳基分子溶液制备方法简单，合成原料成本低，产物不需要提纯，绿色无污染，毒性低，适合批量生产；制备得到的荧光复合防火玻璃具有本体防伪的功能，隐蔽性强，同时紫外屏蔽性强，热稳定性好。
19.同时，本发明提供的制备方法具有工艺简单、能耗低、经济环保等优点，且合成原料成本低，因此在发光防火材料技术领域中将有着良好的应用前景和潜力。
附图说明
20.图1为实施例1所制备氮杂化蓝光碳基分子溶液不同波长下的透过率曲线；
21.图2为实施例1所制备氮杂化蓝光碳基分子溶液365nm光照射前后的实物照片；
22.图3为实施例1所制备氮杂化蓝光碳基分子溶液中性和碱性条件下365nm波长光照射下的发射光谱图；
23.图4为实施例1所制备氮杂化蓝光碳基分子溶液不同激发下的发射光谱图；
24.图5为实施例1和对比例1所制备复合防火玻璃在365nm激发下的发射光谱图；
25.图6为实施例1和对比例1所制备复合防火玻璃夹层的dtg曲线；
26.图7为实施例1和对比例1所制备复合防火玻璃不同波长下的透过率曲线；
27.图8为实施例1和对比例1所制备复合防火玻璃烧检的背火面升温曲线；
28.图9为实施例1和对比例1所制备复合防火玻璃365nm光照射前后的实物照片。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发
明保护的范围。
30.本发明提供了一种荧光复合防火玻璃的制备方法，包括以下步骤：
31.a)将碳基前驱体、含氮物质、硅烷偶联剂和水混合后，进行水热反应，冷却后得到氮杂化蓝光碳基分子溶液；
32.b)将碱性硅溶胶和丙三醇混合，并浓缩去除与丙三醇相同质量的水，再依次加入步骤a)得到的氮杂化蓝光碳基分子溶液和氢氧化钾水溶液，进行反应，然后在真空条件下搅拌并冷却，得到可灌浆中间液；
33.c)将步骤b)得到的可灌浆中间液注入玻璃夹层之间的腔体内，固化后得到荧光复合防火玻璃。
34.本发明首先将碳基前驱体、含氮物质、硅烷偶联剂和水混合后，进行水热反应，冷却后得到氮杂化蓝光碳基分子溶液。
35.在本发明中，所述碳基前驱体优选选自柠檬酸、柠檬酸铵和间苯三酚中的一种或多种，更优选为柠檬酸、柠檬酸铵或间苯三酚；所述含氮物质优选选自乙醇胺、邻苯二胺和尿素中的一种或多种，更优选为乙醇胺、邻苯二胺或尿素；所述硅烷偶联剂优选选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，更优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。本发明对所述碳基前驱体、含氮物质、硅烷偶联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
36.在本发明中，所述碳基前驱体、含氮物质、硅烷偶联剂和水的质量比优选为1：(0.1～2)：(0.5～1)：(25～100)，更优选为1：(0.5～1.2)：(0.5～1)：(62.5～100)。
37.本发明对所述混合的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的超声搅拌即可，目的是使各原料混合均匀。
38.在本发明中，所述水热反应的过程优选在水热釜中进行；所述水热反应的温度优选为170℃～200℃，更优选为170℃～180℃，时间优选为1h～3h；水热反应完全后，自然冷却，得到氮杂化蓝光碳基分子溶液。
39.得到所述氮杂化蓝光碳基分子溶液后，本发明将碱性硅溶胶和丙三醇混合，并浓缩去除与丙三醇相同质量的水，再依次加入得到的氮杂化蓝光碳基分子溶液和氢氧化钾水溶液，进行反应，然后在真空条件下搅拌并冷却，得到可灌浆中间液。
40.在本发明中，所述碱性硅溶胶的浓度优选为40wt％～60wt％，更优选为50wt％；所述氢氧化钾水溶液的浓度优选为40wt％～60wt％，更优选为50wt％。本发明对所述碱性硅溶胶、氢氧化钾水溶液的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
41.在本发明中，所述碱性硅溶胶、丙三醇、氮杂化蓝光碳基分子溶液和氢氧化钾水溶液的质量比优选为(100～120)：(10～15)：(1～3)：(40～50)，更优选为100：10：1.5：40。
42.在本发明中，所述反应的温度优选为40℃～55℃，更优选为50℃，时间优选为20min～40min，更优选为30min。在本发明中，依次加入得到的氮杂化蓝光碳基分子溶液和氢氧化钾水溶液进行反应，优选在加入所述氮杂化蓝光碳基分子溶液后，先将混合溶液加热至上述反应的温度，再加入氢氧化钾水溶液进行恒温反应。
43.在本发明中，所述搅拌的时间优选为5min～15min，更优选为10min。
44.得到所述可灌浆中间液后，本发明将得到的可灌浆中间液注入玻璃夹层之间的腔
体内，固化后得到荧光复合防火玻璃。
45.在本发明中，所述固化的温度优选为75℃～85℃，更优选为80℃，时间优选为5h～8h，更优选为7h。
46.本发明提供的制备方法是以碳基前驱体、含氮物质、硅烷偶联剂和水以特定配比，通过一步水热法原位合成氮杂化蓝光碳基分子溶液，并以上述100～120重量份碱性硅溶胶、10～15重量份丙三醇、40～50重量份氢氧化钾溶液、1～3重量份氮杂化蓝光碳基分子溶液为组分制备荧光复合防火玻璃；所述氮杂化蓝光碳基分子溶液的制备方法简单，合成原料成本低，产物不需要提纯，绿色无污染，毒性低，适合批量生产；本发明为复合防火玻璃提供了本体防伪的功能，隐蔽性强，同时增强了紫外屏蔽性和热稳定性。
47.本发明还提供了一种荧光复合防火玻璃，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
48.本发明具有如下有益效果：
49.本发明提供的氮杂化蓝光碳基分子溶液，具有吸收紫外光(300nm～400nm)的功能，制备成本较低，制备方式简单快捷，仅需要水热反应即可，不需要进行提纯分离，且对环境友好；并且其具有碱性条件下不发生荧光淬灭，易与硅溶胶结合，水溶液无色透明等特点。将其掺入防火用无机水凝胶中，首先不会对透光率及颜色产生任何影响，其次增强了复合防火玻璃吸收紫外光的能力，来降低日光对人体的伤害，并且保证其他波长光的透过不受影响，最后还能提高其夹层的热稳定性。
50.本发明填补了复合防火玻璃本体防伪方式的空白，现有技术中没有既能做到本体特异性防伪，又不会对复合防火玻璃夹层材料产生负面影响的材料。
51.本发明提供了一种荧光复合防火玻璃及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将碳基前驱体、含氮物质、硅烷偶联剂和水混合后，进行水热反应，冷却后得到氮杂化蓝光碳基分子溶液；b)将碱性硅溶胶和丙三醇混合，并浓缩去除与丙三醇相同质量的水，再依次加入步骤a)得到的氮杂化蓝光碳基分子溶液和氢氧化钾水溶液，进行反应，然后在真空条件下搅拌并冷却，得到可灌浆中间液；c)将步骤b)得到的可灌浆中间液注入玻璃夹层之间的腔体内，固化后得到荧光复合防火玻璃。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，其中氮杂化蓝光碳基分子溶液制备方法简单，合成原料成本低，产物不需要提纯，绿色无污染，毒性低，适合批量生产；制备得到的荧光复合防火玻璃具有本体防伪的功能，隐蔽性强，同时紫外屏蔽性强，热稳定性好。
52.同时，本发明提供的制备方法具有工艺简单、能耗低、经济环保等优点，且合成原料成本低，因此在发光防火材料技术领域中将有着良好的应用前景和潜力。
53.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售。
54.实施例1
55.s1、称取柠檬酸铵0.4重量份，尿素0.2重量份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.2重量份、水25重量份混合于烧杯中，超声搅拌使物质完全混合，转移至水热釜中，然后在170℃温度下水热反应1h，然后自然冷却，得到氮杂化蓝光碳基分子溶液；
56.s2、称取100重量份50wt％碱性硅溶胶和10重量份丙三醇均匀混合，并浓缩去除10重量份水，再与1.5重量份步骤s1得到的氮杂化蓝光碳基分子溶液均匀混合，然后加入40重
量份50wt％氢氧化钾水溶液，在50℃下混合反应30min，然后对体系抽真空，再在真空条件下搅拌10min并冷却，得到可灌浆中间液；
57.s3、将步骤s2得到的可灌浆中间液注入玻璃夹层之间的腔体内并在80℃下固化7h得到荧光复合防火玻璃。
58.实施例2
59.采用实施例1提供的制备方法，得到荧光复合防火玻璃；区别在于：
60.s1、称取柠檬酸0.4重量份，乙醇胺0.3重量份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3重量份，水25重量份混合于烧杯中，超声搅拌使物质完全混合，转移至水热釜中，然后在170℃温度下水热反应2h，然后自然冷却，得到氮杂化蓝光碳基分子溶液。
61.实施例3
62.采用实施例1提供的制备方法，得到荧光复合防火玻璃；区别在于：
63.s1、称取间苯三酚0.25重量份，邻苯二胺0.3重量份，3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷0.25重量份，水25重量份混合于烧杯中，超声搅拌使物质完全混合，转移至水热釜中，然后在180℃温度下水热反应3h，然后自然冷却，得到氮杂化蓝光碳基分子溶液。
64.对比例1
65.s1、称取100重量份50wt％碱性硅溶胶和10重量份丙三醇均匀混合，并浓缩去除10重量份水，然后加入40重量份50wt％氢氧化钾水溶液，在50℃下混合反应30min，然后对体系抽真空，再在真空条件下搅拌10min并冷却，得到可灌浆中间液；
66.s2、将步骤s1得到的可灌浆中间液注入玻璃夹层之间的腔体内并在80℃下固化7h得到复合防火玻璃。
67.对实施例1～3所得的荧光复合防火玻璃及对比例1所得的复合防火玻璃进行各项性能测试；通过透光率测试得到各防火玻璃的透光率；使用邵氏硬度计对防火凝胶进行硬度测试；通过肉眼观察各防火玻璃的表观质量。
68.测试结果参见表1所示。
69.表1实施例1～3所得的荧光复合防火玻璃及对比例1所得的复合防火玻璃的各项性能数据
70.实施例透光率/％邵氏硬度/hd表观质量耐火极限实施例185.596无色≥90min实施例285.496无色≥90min实施例385.495无色≥90min对比例185.696无色≥90min
71.由表1测试结果可以看出，本发明实施例1～3所得的荧光复合防火玻璃都呈现透光率85％以上，邵氏硬度都为95hd以上，且具有无色的表观质量，证明本发明提供的氮杂化蓝光碳基分子溶液对复合防火玻璃的性能不存在任何负面影响。
72.图1可以看出实施例1的氮杂化蓝光碳基分子溶液在339nm处出现明显的透过率下降，对此波长下的光大量吸收，这是c＝o的n
→
π*跃迁的结果，并且可见光下的透过率接近100％，说明其具有无色透明的性质。图2可以看出实施例1的氮杂化蓝光碳基分子溶液在日光下无色透明和在365nm激发下发出蓝光的现象。图3可以看出实施例1氮杂化蓝光碳基分子溶液在365nm光激发下发射出较强的光，且在中性和碱性条件下365nm照射的发射强度并
未发生任何变化，证明强碱不会使得氮杂化蓝光碳基分子溶液的发光中心和结构发生改变或破坏。由图4可知实施例1氮杂化蓝光碳基分子溶液的荧光光谱非常纯净，在440nm处具有单一荧光峰，全半峰宽为70nm左右，荧光为典型的非激发波长依赖型，在250nm～390nm的光激发下的发射峰始终保持在440nm处，这符合c＝o的n
→
π*跃迁的发光推断，是一种理想的荧光防伪材料。
73.图5可以看出实施例1和对比例1的复合防火玻璃在365nm激发下出现完全不同的发射光谱，在365nm的激发下对比例1未发射出任何波长的光，而实施例1发出450nm左右的蓝光。同时将实施例1和对比例1的复合防火玻璃夹层进行热稳定性测试，图6可以看出实施例1制备的复合防火玻璃夹层200～300℃结合水吸收峰发生右移，证明本发明提供的氮杂化蓝光碳基分子溶液增强了复合防火玻璃夹层的热稳定性。图7可以看出实施例1制备的复合防火玻璃紫外区的透过率要比对比例1低，证明其阻挡紫外光的能力增强，而可见光区的曲线基本重合，证明实施例1和对比例1一样仍然保持无色透明的外观。图8可以看出添加蓝光碳基分子溶液的复合防火玻璃在40min之前耐火性能有所提升，这与图6相对应，并且对复合防火玻璃最终的耐火极限没有负面影响。图9可以看出在365nm的照射下可以有效分辨两种复合防火玻璃，起到了本体防伪的效果。
74.所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。