一种石墨负极材料及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于石墨负极材料技术领域，涉及一种石墨负极材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.随着锂离子电池技术的不断发展以及应用领域的不断扩展，对电池技术提出了更高的要求。目前，高比能、大功率锂离子电池的发展已经成为不可阻挡的社会潮流。主要原因有：给极速增长的新能源汽车提供电池技术，就要求电池性能满足汽车的快充、大功率、长的续航里程、安全性等要求；对动力型锂离子电池能量密度的激励政策和更高标准，进一步促进了高能量密度、大功率电池技术的发展。
3.目前，新能源汽车替代传统燃油车存在问题之一就是时间，传统燃油车加油即可走，而新能源汽车充电时间较长，大大限制了新能源汽车的普适性以及便利性。因而，快充型锂离子电池负极对电池有着不可替代的作用。大部分科研工作者提高负极材料的快充性能是从如下几个方面：1.颗粒细小化：将负极颗粒粒径降到足够小，缩短锂离子的传输路径提高锂离子的嵌入速度从而改善材料的快充性能；2.碳包覆：在负极材料表面包覆一层无定形碳防止石墨活性物质与电解液的直接接触从而减少副反应的发生来提高材料的倍率性能；此外，碳包覆也可以提高材料的oi值，增加材料的各向同性即增加了锂离子嵌入通道提高了材料的快充性能；3.造粒：将颗粒细小化然后用沥青将各部分粘接在一起来提高材料的各向同性，从而提高材料的快充性能。这些传统改善方法存在着很大的缺陷，在实际应用过程中提高了材料的快充性能然而却牺牲了材料的容量，使电池的能量量密度大幅降低；此外，当快充要求提到更高时，如：5c，6c等充电，这些改善手段远远满足不了要求，也达不到目标值。
4.jp10294111和cn105024043a均以天然石墨为原料，分别通过包覆和造粒的方式改善了石墨负极的快充性能，但是天然石墨本身的循环性能是不及人造石墨的，因此其适用范围较小。cn106981632a将沥青焦或石油焦为原材料，通过先造粒后包覆的方式，也获得了快充型石墨负极材料，该材料还避免了天然石墨循环差的问题，然而，该工艺步骤繁杂，生产成本较高，仅适用于高端锂离子电池。
5.cn108328614a公开了一种用于快充型锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，将碳素材料和沥青混合-捏合-碳化-高温石墨化处理之后得到二次颗粒结构的复合石墨材料，由于石墨化处理之后颗粒表面高度有序化，对快充性能产生负面影响。
6.因此，如何提升石墨负极材料的快充性能，且保证其他电化学性能稳定，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种石墨负极材料及其制备方法和用途。本发明通过限定石油焦原料中的流域性结构，使得石墨化后的负极材料各项同
性越好，锂离子嵌入脱出的越快，快充性能越好，芳香酚的含量保障了负极材料的容量水平，挥发分的含量确保了负极材料合适的孔隙率，大幅减少后端工艺的处理；同时以高挥发分的石油焦为粘接剂进行造粒，减少了材料的容量损失同时也保证了材料的快充性能。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.将第一石油焦原料与第二石油焦原料混合，造粒，石墨化处理，碳包覆，得到所述石墨负极材料；
11.其中，所述第一石油焦原料中的芳香酚的含量为30～50％，例如30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％等，挥发分的含量为2～5％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等；
12.所述第一石油焦原料的偏光照片满足：流域性结构的体积占比为70～90％，例如70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％或90％等。
13.本发明中，石油焦原料的偏光照片结构可参考文献：田凌燕等偏光显微定量分析针状焦微观结构方法的讨论[j].碳素技术，2010，2(29)。。
[0014]
本发明通过限定石油焦原料中的流域性结构，使得石墨化后的负极材料各项同性越好，锂离子嵌入脱出的越快，快充性能越好，芳香酚的含量保障了负极材料的容量水平，挥发分的含量确保了负极材料合适的孔隙率，大幅减少后端工艺的处理；同时以高挥发分的石油焦为粘接剂进行造粒，减少了材料的容量损失同时也保证了材料的快充性能。
[0015]
本发明中，选用石油焦原料，可以更好地实现材料的快充性能，而如果选用其他焦类材料，例如针状焦，则会出现大倍率充电时出现容量快速衰减及截面析锂的问题。
[0016]
本发明中，如果用沥青材料代替第二石油焦原料，则难以实现石油焦与石油焦的亲和性，包覆效果差的问题。
[0017]
优选地，所述第一石油焦原料的中值粒径为7～10μm，例如7μm、8μm、9μm或10μm等。
[0018]
优选地，所述第一石油焦原料中的偏光照片还满足：镶嵌结构的体积占比为10～15％，例如10％、11％、12％、13％、14％或15％等，纤维组织结构的体积占比为10～15％，例如10％、11％、12％、13％、14％或15％等。
[0019]
本发明中，第一石油焦原料中的偏光照片进一步满足镶嵌结构的体积占比为10～15％以及纤维组织结构的体积占比为10～15％，可以在保证负极材料的容量的基础上更好地提升材料的快充性能；
[0020]
本发明中，镶嵌结构有利于长循环性能；纤维组织结构起到了保障容量水平作用，如果纤维组织结构过少，则会出现快充性能极好但材料的容量极低，则会造成电池的能量密度极低的问题。
[0021]
优选地，所述第二石油焦原料的挥发分的含量为9～15％，例如9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。
[0022]
本发明中，第二石油焦原料的挥发分的含量过少，不利于材料的包覆，过多，又会导致主次颠倒，达不到快充效果。
[0023]
优选地，所述第二石油焦原料的中值粒径为4～9μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm等。
[0024]
本发明中，小颗粒的石油焦原料可以更好地实现最终得到的石墨负极材料的快充性能，无论是第一石油焦原料还是第二石油焦原料，粒径过大，均会影响锂离子的传输，达不到大倍率快充的效果。
[0025]
优选地，所述第一石油焦原料与第二石油焦原料的质量比为9:(1～3)，例如9:1、9:1.5、9:2、9:2.5或9:3等。
[0026]
本发明中，所述第一石油焦原料与第二石油焦原料的质量比过大，即第二石油焦原料过少，则会导致包覆不均匀，包覆层太薄，达不到大倍率充电的效果，而如果质量比过小，即第二石油焦原料过多，又不利于主体材料的容量水平的发挥。
[0027]
优选地，所述造粒的温度为900～1200℃，例如900℃、930℃、950℃、980℃、1000℃、1030℃、1050℃、1080℃、1100℃、1120℃、1150℃、1180℃或1200℃等。
[0028]
本发明中，在第二石油焦原料的挥发分在9～15％条件下，造粒温度不能过低，过低会导致挥发分排不出来，材料的粘接性变差，包覆效果变差，即第二石油焦原料的挥发分含量与造粒温度通过协同作用，共同影响了最终的包覆效果。
[0029]
优选地，所述造粒的时间为6～10h，例如6h、7h、8h、9h或10h等。
[0030]
优选地，所述石墨化处理的温度为2800～3000℃，例如2800℃、2900℃、3000℃、3100℃或3200℃等。
[0031]
优选地，所述石墨化处理的时间为10～15h，例如10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
[0032]
优选地，所述碳包覆的方法为液相碳包覆。
[0033]
优选地，所述液相碳包覆的方法包括：
[0034]
将造粒后的物质与液相碳源混合，喷雾干燥，碳化。
[0035]
本发明中，石墨化品外层再液相包覆一层无定形碳进一步提高了材料的快充性能，同时喷雾干燥过程中除了起到干燥水分的效果以外，材料还相当于做了一步球形化，进一步提高了材料的各向同性更利于负极材料的快充性能发挥。
[0036]
优选地，所述液相碳源包括树脂类碳源。
[0037]
优选地，所述树脂类碳源的残碳量为10～30％，例如10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％等。
[0038]
本发明中，选用树脂类碳源，尤其是残碳量为10～30％的树脂类碳源，可以更好地实现硬碳层的包覆。
[0039]
优选地，所述碳化的温度为900～1300℃，例如900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等。
[0040]
优选地，所述碳化的时间为7～10h，例如7h、8h、9h或10h等。
[0041]
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
[0042]
将中值粒径为7～10μm的第一石油焦原料与中值粒径为4～9μm的第二石油焦原料以9:(1～3)的质量比混合，在900～1200℃下造粒6～10h，以2800～3000℃进行石墨化处理10～15h，用残碳量为10～30％的树脂类碳源与造粒后的物质进行混合，喷雾干燥，在900～1300℃下碳化7～10h，得到所述石墨负极材料；
[0043]
其中，所述第一石油焦原料中的芳香酚的含量为30～50％，挥发分的含量为2～
5％；所述第一石油焦原料的偏光照片满足：流域性结构的体积占比为70～90％，镶嵌结构的体积占比为10～15％，纤维组织结构的体积占比为10～15％；所述第二石油焦原料的挥发分的含量为9～15％。
[0044]
第二方面，本发明提供一种石墨负极材料，所述石墨负极材料由如第一方面所述的石墨负极材料的制备方法制备得到。
[0045]
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的石墨负极材料。
[0046]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0047]
本发明通过限定石油焦原料中偏光照片中的各种组织结构，使得石墨化后的负极材料各项同性越好，锂离子嵌入脱出的越快，快充性能越好，芳香酚的含量保障了负极材料的容量水平，挥发分的含量确保了负极材料合适的孔隙率，大幅减少后端工艺的处理；同时以高挥发分的小粒径石油焦为粘接剂进行造粒，减少了材料的容量损失同时也保证了材料的快充性能，再辅以无定型碳层包覆，高了材料的各向同性更利于负极材料的快充性能发挥。本发明提供的电池0.2c下的首次放电容量可达345mah/g以上；0.2c首圈，然后1c循环500圈后的容量保持率可达79％以上；0.2c首圈，然后3c循环200圈后的容量保持率可达73％以上；0.2c首圈，然后5c循环50圈后的容量保持率可达70％以上。
具体实施方式
[0048]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0049]
实施例1
[0050]
本实施例提供一种石墨负极材料的制备方法，所述制备方法如下：
[0051]
将第一石油焦原料(中值粒径为7.5μm)与第二石油焦原料(中值粒径为5μm)以9:2的质量比放入卧式反应釜中，在900℃下进行造粒，保温10h，再以2800℃的石墨化温度进行石墨化处理15h，然后用残碳量为15％的酚醛树脂与造粒后的物质进行混合，喷雾干燥，在1000℃下碳化8h，得到所述石墨负极材料；
[0052]
其中，所述第一石油焦原料中的芳香酚的含量为40％，挥发分的含量为5％；所述第一石油焦原料的偏光照片满足：流域性结构的体积占比为80％，镶嵌结构的体积占比为10％，纤维组织结构的体积占比为10％；所述第二石油焦原料的挥发分的含量为9％。
[0053]
实施例2
[0054]
本实施例提供一种石墨负极材料的制备方法，所述制备方法如下：
[0055]
将第一石油焦原料(中值粒径为10μm)与第二石油焦原料(中值粒径为9μm)以9:3的质量比放入卧式反应釜中，在1200℃下进行造粒，保温6h，再以3000℃的石墨化温度进行石墨化处理15h，然后用残碳量为30％的环氧树脂与造粒后的物质进行混合，喷雾干燥，在1300℃下碳化7h，得到所述石墨负极材料；
[0056]
其中，所述第一石油焦原料中的芳香酚的含量为30％，挥发分的含量为4％；所述第一石油焦原料的偏光照片满足：流域性结构的体积占比为70％，镶嵌结构的体积占比为15％，纤维组织结构的体积占比为15％；所述第二石油焦原料的挥发分的含量为13％。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例提供一种石墨负极材料的制备方法，所述制备方法如下：
[0059]
将第一石油焦原料(中值粒径为7μm)与第二石油焦原料(中值粒径为4μm)以9:1的质量比放入卧式反应釜中，在1100℃下进行造粒，保温8h，再以3100℃的石墨化温度进行石墨化处理13h，然后用残碳量为17％的环氧树脂与造粒后的物质进行混合，喷雾干燥，在1300℃下碳化10h，得到所述石墨负极材料；
[0060]
其中，所述第一石油焦原料中的芳香酚的含量为50％，挥发分的含量为3％；所述第一石油焦原料的偏光照片满足：流域性结构的体积占比为90％，镶嵌结构的体积占比为5％，纤维组织结构的体积占比为5％；所述第二石油焦原料的挥发分的含量为15％。
[0061]
实施例4
[0062]
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，第一石油焦原料与第二石油焦原料的质量比为9:0.5。
[0063]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0064]
实施例5
[0065]
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，第一石油焦原料与第二石油焦原料的质量比为9:4。
[0066]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0067]
实施例6
[0068]
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中第二石油焦原料的挥发分为5％。
[0069]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0070]
实施例7
[0071]
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中造粒温度为800℃。
[0072]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0073]
实施例8
[0074]
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中纤维组织结构的体积占比为8％。
[0075]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0076]
对比例1
[0077]
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中将第二石油焦原料替换为石油沥青。
[0078]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0079]
对比例2
[0080]
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中将第一石油焦原料替换为针状焦原料。
[0081]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0082]
对比例3
[0083]
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中，流域性结构的体积占比为50％。
[0084]
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
[0085]
以实施例1-8与对比例1-3所提供的石墨负极材料为负极活性物质与聚偏氟乙烯以98:2的质量比混合，加入n-甲基吡咯烷酮，得到负极浆料，然后涂覆于铜箔表面，烘干辊压后得到负极极片，以锂片为对电极组装成扣式电池。，得到以快充石墨为负极，锂片为对电极的电池。
[0086]
将实施例1-8与对比例1-3的电池进行快充性能的测试，测试条件如下：
[0087]
电压范围为0～2v，首次充放电电流为0.2c，分别在1c、3c和5c下进行循环，其结果如表1所示。
[0088]
表1
[0089][0090]
从实施例1与实施例4和5的数据结果可知，上述第一石油焦原料与第二石油焦原料的质量比过大，即第二石油焦原料过少，则会导致包覆层不均匀及包覆层太薄，不能大倍率进行充电，而如果质量比过小，即第二石油焦原料过多，又不利于主体材料容量发挥。
[0091]
从实施例1与实施例6的数据结果可知，第二石油焦原料的挥发分的含量过低，不利于对主题材料的包覆，挥发分低则材料造粒时粘接性能低，不利于二者之间的包覆。
[0092]
从实施例1与实施例7的数据结果可知，造粒温度过低，则难以实现挥发分的排出，材料的包覆效果也变差。
[0093]
从实施例1与实施例8的数据结果可知，当第一石油焦原料的纤维组织结构体积占比过少时，虽然可以提升快充性能，但是材料的容量水平偏低，不能满足电池对能量密度的需求。
[0094]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，以沥青替换第二石油焦原料，不能实现材料更好地包覆效果，使材料的快充性能变差。
[0095]
从实施例1与对比例2的数据结果可知，第一石油焦原料替换为针状焦原料，会导致快充性能急速变差问题的产生。
[0096]
从实施例1与对比例3的数据结果可知，第一石油焦原料的流域性结构过少，难以实现材料的快充需求。
[0097]
综上所述，本发明通过限定石油焦原料中偏光照片中的各种组织结构，使得石墨化后的负极材料各项同性越好，锂离子嵌入脱出的越快，快充性能越好，芳香酚的含量保障了负极材料的容量水平，挥发分的含量确保了负极材料合适的孔隙率，大幅减少后端工艺的处理；同时以高挥发分的小粒径石油焦为粘接剂进行造粒，减少了材料的容量损失同时也保证了材料的快充性能，再辅以无定型碳层包覆，高了材料的各向同性更利于负极材料的快充性能发挥。本发明提供的电池0.2c下的首次放电容量可达345mah/g以上；0.2c首圈，然后1c循环500圈后的容量保持率可达79％以上；0.2c首圈，然后3c循环200圈后的容量保持率可达73％以上；0.2c首圈，然后5c循环50圈后的容量保持率可达70％以上。
[0098]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。